CN112850806B - 一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，首先通过液相沉淀法将硫酸钴与碳酸氢铵反应生成碳酸钴沉淀，再通过合成具有丰富孔隙结构和吸附性能的介孔空心碳微球，碳酸钴颗粒被介孔空心碳微球吸附到内部和表面，限域和集合碳酸钴颗粒，在进行煅烧的过程中，介孔空心碳微球被热解成CO2，逸出体系，碳酸钴颗粒热解生成四氧化三钴，由于介孔空心碳微球的限域作用，相当于模板，将四氧化三钴保持球形形貌，且有效避免煅烧过程中四氧化三钴团聚，该方法制备的四氧化三钴具有可控的球形形貌、均一尺寸、高分散性和高纯度的特点，在电池材料领域具有很大的应用价值。

Description

一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物具有金属氧化物丰富的价态，在许多领域有着重要的应用。其中，四氧化三钴为典型半导体，具有成本低、来源广、稳定性好和催化活性高等优点，广泛应用于超级电容器、锂离子电池、催化剂、气体传感器、压敏陶瓷、磁性材料和颜料等领域。因此，制备形貌新颖和性能优越的材料一直是科学家研究的热点。四氧化三钴粉末的制备方法比较多，包括固相法、气相法、液相法(化学沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、电沉积法、还原氧化法)、组合法(硬模板法、软模板法、接枝/改性－热分解法)等。
目前，已经实现工业化生产的方法主要为液相均匀沉淀-煅烧法，即在控制温度和pH值等工艺条件下，以碳酸氢铵/氢氧化钠为沉淀剂，生成碱式碳酸钴/氢氧化钴沉淀，经过滤、洗涤和干燥后，在800℃左右高温煅烧，得到四氧化三钴粉末。但是此法在生产过程中，直接沉淀所得到的前驱体碱式碳酸钴形貌复杂，难以控制前驱体晶体的大小和团聚，在高温煅烧阶段，四氧化三钴颗粒还会进一步团聚和增大，造成最终所得四氧化三钴形貌和粒径不可控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，首先通过液相沉淀法将硫酸钴与碳酸氢铵反应生成碳酸钴沉淀，通过合成具有丰富孔隙结构和吸附性能的介孔空心碳微球，碳酸钴颗粒被介孔空心碳微球吸附到内部和表面，限域和集合碳酸钴颗粒，在进行煅烧的过程中，介孔空心碳微球被热解成CO2，逸出体系，碳酸钴颗粒热解生成四氧化三钴，由于介孔空心碳微球的限域作用，相当于模板，将四氧化三钴保持球形形貌，且有效避免煅烧过程中四氧化三钴团聚，该方法制备的四氧化三钴具有可控的球形形貌、均一尺寸、高分散性和高纯度的特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，取空心介孔碳微球加入乙醇溶液于频率40-60kHz下超声2-3小时，使其分散均匀，制得空心介孔碳微球分散液；
步骤A2，向反应釜中加入去离子水和碳酸氢铵溶液作为底液，开启搅拌，升温到50-60℃，加入聚乙烯吡咯烷酮，同时加入硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液发生沉淀反应，控制反应的pH在6.6-6.8之间，反应过程中监测粒度，当碳酸钴粒径达到30-40nm时，停止加热，陈化30-40分钟，控制温度55-65℃，保温10分钟后，制得碳酸钴混合液；
步骤A3，将步骤A1制备的空心介孔碳微球分散液与步骤A2制备的碳酸钴混合液混合并加入反应釜中，控制加热温度为90-105℃，加热时间为8-10小时，待反应结束后，冷却到室温，进行离心、去离子水洗涤2-3次后，将离心后得到的产物A放入45-50℃真空干燥箱中干燥2-3小时，制得产物B；
步骤A4，将步骤A3制备的产物B在通氧条件下进行煅烧，制得球型四氧化三钴。
进一步，步骤A1所述的空心介孔碳微球和乙醇溶液的质量比为1：5，乙醇溶液的体积分数为60-65％。
进一步，步骤A2所述的去离子水和碳酸氢铵溶液以体积比为5:2混合成底液，聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钴溶液、碳酸氢铵溶液的质量比为3：5-6：7-8，硫酸钴溶液的浓度为1.6mol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为2mol/L。
进一步，步骤A3所述的空心介孔碳微球分散液、碳酸钴混合液、去离子水的质量比为4：5：10。
进一步，步骤A4所述的煅烧温度为800-820℃，煅烧时间为70-100分钟。
进一步，所述的空心介孔碳微球由如下步骤制成：
步骤S1，在反应釜中依次加入无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯、间苯二酚以及甲醛，搅拌5-7小时后，再加入正硅酸乙酯，继续搅拌20-24小时，制得混合溶液；
步骤S2，将步骤S1制备的混合溶液在高压反应釜中进行水热反应，随后将已经水热反应好的产物从反应釜中取出并用乙醇溶液离心、洗涤2-3次后，放入60-65℃干燥箱中干燥8-10小时，制得固体；
步骤S3，将步骤S2制备的固体在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为700-720℃，碳化时间为3-4小时，制得黑色粉末；
步骤S4，将步骤S3制备的黑色粉末用HF溶液刻蚀40-45小时后，制得空心介孔碳微球。
进一步，步骤S1所述的无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯、间苯二酚、甲醛的用量为5-6.5L：1-1.5L：2-5L：1.5-3L：0.15-0.25kg：0.4-0.5L，搅拌速率为200-250rpm。
进一步，步骤S2所述的水热反应温度为100-110℃，乙醇溶液的用量为50-60L，乙醇溶液的体积分数为65％。
进一步，步骤S4所述的黑色粉末、HF溶液的用量为1kg：55-65L，HF溶液的体积分数为10％。
本发明的有益效果：通过液相沉淀法将硫酸钴与碳酸氢铵反应生成碳酸钴沉淀，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的加入，使得碳酸钴的分散性大大的提高，得到分散较好、未发生明显团聚的碳酸钴颗粒，有机表面活性剂的加入降低了悬浮液体系的粘度从而使颗粒能更好的分散，并且根据XRD粉末衍射峰可以证明加入聚乙烯吡咯烷酮，产物的结晶性有所提高，表面活性剂与粒子表面的羟基发生络合影响了粒子晶体的成长；通过合成具有丰富孔隙结构和吸附性能的介孔空心碳微球，碳酸钴颗粒被介孔空心碳微球吸附到内部和表面，限域和集合碳酸钴颗粒，在进行煅烧的过程中，介孔空心碳微球被热解成CO2，逸出体系，碳酸钴颗粒热解生成四氧化三钴，由于介孔空心碳微球的限域作用，相当于模板，将四氧化三钴保持球形形貌，且有效避免煅烧过程中四氧化三钴团聚，该方法制备的四氧化三钴具有可控的球形形貌、均一尺寸、高分散性和高纯度的特点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
空心介孔碳微球由如下步骤制成：
步骤S1，在反应釜中依次加入5.4L无水乙醇、10L去离子水、2L氨水、1.5L正硅酸乙酯、0.18kg间苯二酚以及0.35L甲醛，搅拌5小时后，再加入1L正硅酸乙酯，继续搅拌20小时，制得混合溶液，其中搅拌速率为210rpm；
步骤S2，将步骤S1制备的混合溶液在高压反应釜中于100℃条件下进行水热反应，随后将已经水热反应好的产物从反应釜中取出并用50L体积分数为65％的乙醇溶液离心、洗涤2次后，放入60℃干燥箱中干燥8小时，制得固体；
步骤S3，将步骤S2制备的固体在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为700℃，碳化时间为3小时，制得黑色粉末；
步骤S4，将1.2kg步骤S3制备的黑色粉末用70L体积分数为10％的HF溶液刻蚀40小时后，制得空心介孔碳微球。
一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，取空心介孔碳微球加入乙醇溶液于频率40kHz下超声2小时，使其分散均匀，制得空心介孔碳微球分散液，其中空心介孔碳微球和乙醇溶液的质量比为1：5，乙醇溶液的体积分数为60％；
步骤A2，向反应釜中加入去离子水和碳酸氢铵溶液作为底液，开启搅拌，升温到50℃，加入聚乙烯吡咯烷酮，同时加入硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液发生沉淀反应，控制反应的pH至6.6，反应过程中监测粒度，当碳酸钴粒径达到30nm时，停止加热，陈化30分钟，温度55℃，保温10分钟后，制得碳酸钴混合液，其中去离子水和碳酸氢铵溶液以体积比为5:2混合成底液，聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钴溶液、碳酸氢铵溶液的质量比为3：5：7，硫酸钴溶液的浓度为1.6mol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为2mol/L；
步骤A3，将步骤A1制备的空心介孔碳微球分散液与步骤A2制备的碳酸钴混合液混合并加入反应釜中，控制加热温度为90℃，加热时间为8小时，待反应结束后，冷却到室温，进行离心、去离子水洗涤2次后，将离心后得到的产物放入45℃真空干燥箱中干燥2小时，制得产物，其中空心介孔碳微球分散液、碳酸钴混合液、去离子水的质量比为4：5：10；
步骤A4，将步骤A4制备的产物放入在通氧条件下进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为70分钟，制得球形四氧化三钴。
实施例2
空心介孔碳微球由如下步骤制成：
步骤S1，在反应釜中依次加入5.8L无水乙醇、10L去离子水、3L氨水、1.5L正硅酸乙酯、0.2kg间苯二酚以及0.38L甲醛，搅拌6小时后，再加入1L正硅酸乙酯，继续搅拌22小时，制得混合溶液，其中搅拌速率为200rpm；
步骤S2，将步骤S1制备的混合溶液在高压反应釜中于110℃条件下进行水热反应，随后将已经水热反应好的产物从反应釜中取出并用55L体积分数为65％的乙醇溶液离心、洗涤2次后，放入62℃干燥箱中干燥9小时，制得固体；
步骤S3，将步骤S2制备的固体样在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为700℃，碳化时间为4小时，制得黑色粉末；
步骤S4，将0.65kg步骤S3制备的黑色粉末用38L体积分数为10％的HF溶液刻蚀43小时后，制得空心介孔碳微球。
一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，取空心介孔碳微球加入乙醇溶液于频率50kHz下超声3小时，使其分散均匀，制得空心介孔碳微球分散液，其中空心介孔碳微球和乙醇溶液的质量比为1：5，乙醇溶液的体积分数为65％；
步骤A2，向反应釜中加入去离子水和碳酸氢铵溶液作为底液，开启搅拌，升温到60℃，加入聚乙烯吡咯烷酮，同时加入硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液发生沉淀反应，控制反应的pH至6.7，反应过程中监测粒度，当碳酸钴粒径达到30nm时，停止加热，陈化30分钟，温度60℃，保温10分钟后，制得碳酸钴混合液，其中去离子水和碳酸氢铵溶液以体积比为5:2混合成底液，聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钴溶液、碳酸氢铵溶液的质量比为3：6：7，硫酸钴溶液的浓度为1.6mol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为2mol/L；
步骤A3，将步骤A1制备的空心介孔碳微球分散液与步骤A2制备的碳酸钴混合液混合并加入反应釜中，控制加热温度为90℃，加热时间为8小时，待反应结束后，冷却到室温，进行离心、去离子水洗涤2次后，将离心后得到的产物放入45℃真空干燥箱中干燥2小时，制得产物，其中空心介孔碳微球分散液、碳酸钴混合液、去离子水的质量比为4：5：10；
步骤A4，将步骤A4制备的产物在通氧条件下中进行煅烧，煅烧温度为810℃，煅烧时间为80分钟，制得球形四氧化三钴。
实施例3
空心介孔碳微球由如下步骤制成：
步骤S1，在反应釜中依次加入62L无水乙醇、12L去离子水、4L氨水、2L正硅酸乙酯、0.23kg间苯二酚以及0.4L甲醛，搅拌6小时后，再加入1L正硅酸乙酯，继续搅拌22小时，制得混合溶液，其中搅拌速率为200rpm；
步骤S2，将步骤S1制备的混合溶液在高压反应釜中于110℃条件下进行水热反应，随后将已经水热反应好的产物从反应釜中取出并用60L体积分数为65％的乙醇溶液离心、洗涤2次后，放入62℃干燥箱中干燥9小时，制得固体；
步骤S3，将步骤S2制备的固体样品在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为700℃，碳化时间为4小时，制得黑色粉末；
步骤S4，将0.7kg步骤S3制备的黑色粉末用42L体积分数为10％的HF溶液刻蚀43小时后，制得空心介孔碳微球。
一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1，取空心介孔碳微球加入乙醇溶液于频率60kHz下超声2小时，使其分散均匀，制得空心介孔碳微球分散液，其中空心介孔碳微球和乙醇溶液的质量比为1：5，乙醇溶液的体积分数为62％；
步骤A2，向反应釜中加入去离子水和碳酸氢铵溶液作为底液，开启搅拌，升温到55℃，加入聚乙烯吡咯烷酮，同时加入硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液发生沉淀反应，控制反应的pH至6.7，反应过程中监测粒度，当碳酸钴粒径达到30nm时，停止加热，陈化30分钟，温度60℃，保温10分钟后，制得碳酸钴混合液，其中去离子水和碳酸氢铵溶液以体积比为5:2混合成底液，聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钴溶液、碳酸氢铵溶液的质量比为3：5：8，硫酸钴溶液的浓度为1.6mol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为2mol/L；
步骤A3，将步骤A1制备的空心介孔碳微球分散液与步骤A2制备的碳酸钴混合液混合并加入反应釜中，控制加热温度为100℃，加热时间为9小时，待反应结束后，冷却到室温，将样品进行离心、去离子水洗涤2次后，将离心后得到的样品放入45℃真空干燥箱中干燥2小时，制得产物，其中空心介孔碳微球分散液、碳酸钴混合液、去离子水的质量比为4：5：10；
步骤A4，将步骤A4制备的产物在通氧条件下进行煅烧，煅烧温度为820℃，煅烧时间为75分钟，制得球形四氧化三钴。
对比例1
市售的四氧化三钴。
对比例2
对比例2的四氧化三钴的制备方法如下：
步骤A1，向反应釜中加入去离子水和碳酸氢铵溶液作为底液，开启搅拌，升温到50℃，加入聚乙烯吡咯烷酮，同时加入硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液发生沉淀反应，控制反应的pH至6.6，反应过程中监测粒度，当碳酸钴粒径达到30nm时，停止加热，陈化30分钟，温度55℃，保温10分钟后，制得碳酸钴混合液，其中去离子水和碳酸氢铵溶液以体积比为5:2混合成底液，聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钴溶液、碳酸氢铵溶液的质量比为3：5：7，硫酸钴溶液的浓度为1.6mol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为2mol/L；
步骤A2，将碳酸钴混合液进行离心、去离子水洗涤2次后，将离心后得到的产物放入45℃真空干燥箱中干燥2小时，制得碳酸钴颗粒；
步骤A3，将步骤A2制备的碳酸钴颗粒在通氧环境下进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为70分钟，制得球形四氧化三钴。
对实施例1-3和对比例1、2进行粒径和形貌的测试，将实施例1-3和对比例1、2制备的碳酸钴颗粒进行高分辨扫描电子显微镜测试以及振实密度测试，具体方法是将样品置于超声波下分散，然后用毛细管将悬浮颗粒的悬浊液滴加到粘有导电胶的样品台上，在反应前喷上熔化的金液，最后将样品台放入SEM仪器里进行扫描测试，数据如表1所示：
表1
Figure BDA0002940933020000091
由表1可知，实施例1-3所生产的球形四氧化三钴具有均一的尺寸，尺寸保持在110-120nm之间，形貌呈完好的球形，表面光滑，无杂质粘附，且其振实密度均高于对比例。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A1，取空心介孔碳微球加入乙醇溶液于频率40-60kHz下超声2-3小时，使其分散均匀，制得空心介孔碳微球分散液；
步骤A2，向反应釜中加入去离子水和碳酸氢铵溶液作为底液，开启搅拌，升温到50-60℃，加入聚乙烯吡咯烷酮，同时加入硫酸钴溶液和碳酸氢铵溶液发生沉淀反应，控制反应的pH在6.6-6.8之间，反应过程中监测粒度，当碳酸钴粒径达到30-40nm时，停止加热，陈化30-40分钟，控制温度55-65℃，保温10分钟后，制得碳酸钴混合液；
步骤A3，将步骤A1制备的空心介孔碳微球分散液与步骤A2制备的碳酸钴混合液混合并加入反应釜中，控制加热温度为90-105℃，加热时间为8-10小时，待反应结束后，冷却到室温，进行离心、去离子水洗涤2-3次后，将离心后得到的产物A于45-50℃真空干燥箱设备中干燥2-3小时，制得产物B；
步骤A4，将步骤A3制备的产物B在通氧条件下进行煅烧，制得球形四氧化三钴；
所述的空心介孔碳微球由如下步骤制成：
步骤S1，在反应釜依次加入无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯、间苯二酚以及甲醛，搅拌5-7小时后，再加入少量正硅酸乙酯，继续搅拌20-24小时，制得混合溶液；
步骤S2，将步骤S1制备的混合溶液在高压反应釜中进行水热反应，随后将已经水热反应好的产物从反应釜中取出并用乙醇溶液离心、洗涤2-3次后，放入60-65℃干燥箱中干燥8-10小时，制得固体；
步骤S3，将步骤S2制备的固体在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为700-720℃，碳化时间为3-4小时，制得黑色粉末；
步骤S4，将步骤S3制备的黑色粉末用HF溶液刻蚀40-45小时后，制得空心介孔碳微球。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤A1所述的空心介孔碳微球和乙醇溶液的质量比为1：5，乙醇溶液的体积分数为60-65％。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤A2所述的去离子水和碳酸氢铵溶液以体积比为5:2混合成底液，聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钴溶液、碳酸氢铵溶液的质量比为3：5-6：7-8，硫酸钴溶液的浓度为1.6mol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为2mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤A3所述的空心介孔碳微球分散液、碳酸钴混合液、去离子水的质量比为4：5：10。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤A4所述的煅烧温度为800-820℃，煅烧时间为70-100分钟。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤S1所述的无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯、间苯二酚、甲醛的用量为5-6.5L：1-1.5L：2-5L：1.5-3L：0.15-0.25kg：0.4-0.5L，搅拌速率为200-250rpm。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤S2所述的水热反应温度为100-110℃，乙醇溶液的用量为50-60L，乙醇溶液的体积分数为65％。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤S4所述的黑色粉末、HF溶液的用量为1kg：55-65L，HF溶液的体积分数为10％。
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