CN115465898B - 一种仿生法制备空心球四氧化三钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种仿生法制备空心球四氧化三钴的方法，本发明使用灭活的微囊藻细胞溶液，通过细胞的物理吸附和钴离子的沉积，从而使钴离子附着在灭活细胞的表面，将所得到的溶液和氢氧化钠溶液及钴离子溶液加入到氨水中，过滤、烘干，然后煅烧使灭活细胞碳化，即得空心结构的空心球四氧化三钴。本发明制得的空心结构的四氧化三钴的直径约为0.5‑5μm，同时由于细胞表面的官能团，使得到疏松多孔空心结构的四氧化三钴，有利于离子的自由迁移，从而充分发挥空心结构的优势，有助于制备高倍率的正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种仿生法制备空心球四氧化三钴的方法。
背景技术
随着社会节奏的不断加快，人们在生活工具如手机、笔记本电脑、电动工具等上的充放电时间都有了更高的要求，还有现在兴起的车模、船模、电子烟、电动汽车等领域都需要更高的倍率型材料去匹配，目前除了掺杂和包覆提高锂电池正极材料的倍率外，还有通过改变晶体颗粒的大小和空间结构去提高电池的倍率性能，微观形貌制备成空心球是改变空间结构的一个方向。
目前，现有技术制备空心球前驱体有多种方法，申请公布号为CN110002511A的发明采用柠檬酸锌为模板，通过离子交换法制备得到空心结构的Co3O4纳米材料，该发明制备的空心球锌含量较高不利于电性能的发挥，原料也较为复杂，成本较高；申请公布号为CN104241630A的发明通过加入碳球，经过三次悬浮液后分离干燥得到空心结构的镍钴锰酸锂，该发明避免的严格的pH值简化了些工艺，但是其三次悬浮液工艺控制要求较高，且加入的碳球占总比例较高，影响电池容量发挥；申请公布号为CN112635755A的发明是通过原位生长的表面配位聚合反应制备空心Co3O4纳米球，是使纳米球在原有的微米表面生长，工业化难以复制。
因此，需要提供一种仿生法制备空心球四氧化三钴的方法，以解决上述现有存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种仿生法制备空心球四氧化三钴的方法，制得疏松多孔、空心结构的四氧化三钴，有利于离子的自由迁移，充分发挥空心结构的优势，有助于制备高倍率的正极材料。
为达到上述技术效果，本发明提供一种仿生法制备空心球四氧化三钴的方法，采用如下技术方案：
一种仿生法制备空心球四氧化三钴的方法，包括如下步骤：
步骤1、制备灭活的微囊藻细胞溶液
将微囊藻液1～100mL置于100～1000mL的去离子水中，将其置于黑暗环境、5～20℃或25℃～100℃下10min～600min，得到灭活后的微囊藻细胞溶液，记作A溶液；
步骤2、制备钴离子溶液
将钴盐溶解在去离子水中，得到0.2mol/L～2mol/L的钴离子溶液，记作B溶液；
步骤3、制备碱性溶液
将氢氧化钠加入到去离子水中，得到1～8mol/L碱性溶液，记作C溶液；
步骤4、氨水注入反应釜，在常温状态下搅拌，将A溶液、B溶液和C溶液加入到反应釜中，调整pH，升温至60～110℃，保温1～3小时，抽滤，得到钴离子与微囊藻细胞吸附的氢氧化钴浆料；
步骤5、将步骤4所得氢氧化钴浆料在马弗炉中煅烧，待其降到室温后，用100～400目筛网过筛，即得空心结构的空心球四氧化三钴。
进一步的，步骤1中，所述微囊藻液中的微囊藻的直径为0.5-5μm；所述微囊藻包括假丝微囊藻、边缘微囊藻、水华微囊藻、铜绿微囊藻。
进一步的，所述微囊藻细胞溶液中的微囊藻细胞浓度为1×106个/mL～1×108个/mL。
进一步的，步骤2中，所述钴盐为碳酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。
进一步的，步骤4中，B溶液：A溶液：C溶液的体积比＝1:1-4:1-5。
进一步的，步骤4中，调整pH为10.0～14.0。
进一步的，步骤5中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3-10小时。
本发明的上述技术方案至少包括以下有益效果：
1、使用到的微囊藻细胞容易获取，价格低廉，并且经过灭活后无代谢物产生，促进钴离子的附着；
2、高温煅烧使微囊藻细胞碳化后仅有不到0.1％的碳残留，少量的碳在提高离子电导率的同时对电池容量影响较小；
3、合成方法并未在常规制备四氧化三钴方法上增加过多步骤或原料，工业化容易；
4、本发明制得疏松多孔、空心结构的四氧化三钴，有利于离子的自由迁移，充分发挥空心结构的优势，有助于制备高倍率的正极材料。
附图说明
图1为实施例1制得的正极材料的SEM。
图2为对比例1制得的正极材料的SEM。
图3为对比例2制得的正极材料的SEM。
图4为对比例3制得的正极材料的SEM。
图5为微囊藻细胞的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图1-5，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
具体步骤如下:
(1)制备灭活的微囊藻细胞溶液
取编号为FACHB-1010的微囊藻液50mL置于2000mL的去离子水中，微囊藻的直径为2±0.5μm，将其置于黑暗环境、10℃下120min，得到灭活后的微囊藻细胞溶液，微囊藻细胞浓度为5×107个/mL到6×107个/mL，记作A溶液。
(2)制备钴离子溶液
将碳酸钴溶解在去离子水中，配制得到0.5mol/L的钴离子溶液，记作B溶液。
(3)制备碱性溶液
将氢氧化钠加入到去离子水中，配置得到5mol/L碱性溶液，记作C溶液。
(4)将500mL氨水注入反应釜，在常温状态下搅拌，将2000mL的A溶液、2000mL的B溶液和2500mLC溶液加入到20升的反应釜中，此时pH为13，升温至80℃，保温2小时结束后，抽滤，得到钴离子与微囊藻细胞吸附的氢氧化钴浆料。
(5)将得到的氢氧化钴浆料在马弗炉中450℃煅烧4小时，待其降到室温后，用325目筛网过筛，即得到空心结构的四氧化三钴，粒度Dv50为5.8μm，比表面积为81.2m2/g。
对比例1
具体步骤如下:
(1)制备灭活的微囊藻细胞溶液
取编号为FACHB-1010的微囊藻液0.5mL置于2000mL的去离子水中，微囊藻的直径为2±0.5μm，将其置于黑暗环境、10℃下120min，得到灭活后的微囊藻细胞溶液，微囊藻细胞浓度为5×105个/mL到6×105个/mL，记作A溶液。
(2)制备钴离子溶液
将碳酸钴溶解在去离子水中，配制得到0.5mol/L的钴离子溶液，记作B溶液。
(3)制备碱性溶液
将氢氧化钠加入到去离子水中，配置得到5mol/L碱性溶液，记作C溶液。
(4)将500mL氨水注入反应釜，在常温状态下搅拌，将2000mL的A溶液、2000mL的B溶液和2500mLC溶液加入到20升的反应釜中，此时pH为13，升温至80℃，保温2小时结束后，抽滤，得到钴离子与微囊藻细胞吸附的氢氧化钴浆料。
(5)将得到的氢氧化钴浆料在马弗炉中450℃煅烧4小时，待其降到室温后，用325目筛网过筛，未得到空心结构的四氧化三钴。
原因为溶液中微囊藻细胞的数量低于1×106个/mL时，对溶液中的钴离子吸附效果较差，钴离子在氨水碱性环境下优先结晶为实心的氢氧化钴，粒度Dv50为5.1μm，比表面积为7.9m2/g。
对比例2
具体步骤如下:
(1)制备灭活的微囊藻细胞溶液
取编号为FACHB-1010的微囊藻液300mL置于2000mL的去离子水中，微囊藻的直径为4±0.5μm，将其置于黑暗环境、10℃下120min，得到灭活后的微囊藻细胞溶液，微囊藻细胞浓度为2.5×108个/mL到3.0×108个/mL，记作A溶液。
(2)制备钴离子溶液
将碳酸钴溶解在去离子水中，配制得到0.5mol/L的钴离子溶液，记作B溶液。
(3)制备碱性溶液
将氢氧化钠加入到去离子水中，配置得到5mol/L碱性溶液，记作C溶液。
(4)将500mL氨水注入反应釜，在常温状态下搅拌，将2050mL的A溶液、2000mL的B溶液和2500mLC溶液加入到20升的反应釜中，此时pH为13，升温至80℃，保温2小时结束后，抽滤，得到钴离子与微囊藻细胞吸附的氢氧化钴浆料。
(5)将得到的氢氧化钴浆料在马弗炉中450℃煅烧4小时，待其降到室温后，用325目筛网过筛，未得到空心结构的四氧化三钴。
原因为溶液中微囊藻细胞的数量大于1×108个/mL时，溶液中的钴离子在微囊藻细胞成散落状态，在干燥和碳化过程中重新团聚起来成为实心的四氧化三钴，粒度Dv50为5.4μm，比表面积为3.6m2/g。
对比例3
具体步骤如下:
(1)制备灭活的微囊藻细胞溶液
取编号为FACHB-1010的微囊藻液50mL置于2000mL的去离子水中，微囊藻的直径为6±0.5μm，将其置于黑暗环境、10℃下120min，得到灭活后的微囊藻细胞溶液，微囊藻细胞浓度为5×107个/mL到6×107个/mL，记作A溶液。
(2)制备钴离子溶液
将碳酸钴溶解在去离子水中，配制得到0.5mol/L的钴离子溶液，记作B溶液。
(3)制备碱性溶液
将氢氧化钠加入到去离子水中，配置得到5mol/L碱性溶液，记作C溶液。
(4)将500mL氨水注入反应釜，在常温状态下搅拌，将2000mL的A溶液、2000mL的B溶液和2500mLC溶液加入到20升的反应釜中，此时pH为13，升温至80℃，保温2小时结束后，抽滤，得到钴离子与微囊藻细胞吸附的氢氧化钴浆料。
(5)将得到的氢氧化钴浆料在马弗炉中450℃煅烧4小时，待其降到室温后，用325目筛网过筛，未得到空心结构的四氧化三钴。
原因为微囊藻直径为6±0.5μm，当微囊藻直径大于5μm时，在步骤(4)中的搅拌、抽滤和步骤(5)中的煅烧过程，都易使形成的空心结构的四氧化三钴碎裂，得到的四氧化三钴粒度Dv50为5.6μm，比表面积为27.8m2/g。
以上是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种仿生法制备空心球四氧化三钴的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备灭活的微囊藻细胞溶液
将微囊藻液1～100mL置于100～1000mL的去离子水中，将其置于黑暗环境、5～20℃或25℃～100℃下10min～600min，得到灭活后的微囊藻细胞溶液，记作A溶液；步骤1中，所述微囊藻液中的微囊藻的直径为0 .5～5μm；所述微囊藻包括假丝微囊藻、边缘微囊藻、水华微囊藻、铜绿微囊藻；所述微囊藻细胞溶液中的微囊藻细胞浓度为1×106个/mL～1×108个/mL；
步骤2、制备钴离子溶液
将钴盐溶解在去离子水中，得到0 .2mol/L～2mol/L的钴离子溶液，记作B溶液；
步骤3、制备碱性溶液
将氢氧化钠加入到去离子水中，得到1～8mol/L碱性溶液，记作C溶液；
步骤4、氨水注入反应釜，在常温状态下搅拌，将A溶液、B溶液和C溶液加入到反应釜中，调整pH，升温至60～110℃，保温1～3小时，抽滤，得到钴离子与微囊藻细胞吸附的氢氧化钴浆料；
步骤5、将步骤4所得氢氧化钴浆料在马弗炉中煅烧，待其降到室温后，用100～400目筛网过筛，即得空心结构的空心球四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的仿生法制备空心球四氧化三钴的方法，其特征在于，步骤2中，所述钴盐为碳酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的仿生法制备空心球四氧化三钴的方法，其特征在于，步骤4中，B溶液：A溶液：C溶液的体积比＝1:1～4:1～5。
4.根据权利要求1所述的仿生法制备空心球四氧化三钴的方法，其特征在于，步骤4中，调整pH为10 .0～14 .0。
5.根据权利要求1所述的仿生法制备空心球四氧化三钴的方法，其特征在于，步骤5中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～10小时。
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