CN111244423A - 一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法 - Google Patents

一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，包括：S11.将氯化锌和一水柠檬酸溶于去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将五水四氯化锡溶于乙醇的溶液，将溶于乙醇的溶液加入均匀溶液中，将NaOH溶液加入均匀溶液中得到第一溶液，将第一溶液冲洗至澄清，得到第一沉淀物，并过滤、干燥12h，得到第一前驱体粉末；S12.将第一前驱体粉末煅烧2‑6h，得到ZnSnO3纳米立方体；S13.将ZnSnO3纳米立方体超声0.5‑2h，再搅拌0.5h，加入尿素和六水硝酸镍，搅拌15min，得到第二溶液；S14.将第二溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中反应10‑16h，冲洗至澄清，得到第二沉淀物；将第二沉淀物进行过滤、干燥12h，得到第二前驱体粉末；S15.第二前驱体粉末煅烧1‑5h，得到NiO包覆ZnSnO3立方体的复合材料。

Description

一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学能量存储与转换技术领域，尤其涉及一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法。
背景技术
氧化镍(NiO)是一种二元过度金属氧化物，氧化镍的结构与氯化钠(NaCl)相似属于立方晶系的晶体结构。在超级电容器材料、催化剂、气敏传感器和太阳能电池等诸多领域有着广泛的应用。1996年，Liu和Anderson第一次将氧化镍应用于超级电容器材料，在这之后，对于氧化镍电极材料的研究从未间断并且不断深入。氧化镍具有理论比电容高、热稳定性和电化学稳定性好、价格低廉等诸多优点，被认为是一种电化学性能优异、有很大潜力的超级电容器电极材料。
ZnSnO3，一个MSnO3类型的材料，一种多功能三元金属氧化物材料，长期以来一直是非常受化学界和物理界欢迎的功能材料。它广泛应用于无铅铁电体、透明导体、光催化剂染料敏化太阳能电池、气体传感器、锂离子电池等。纯氧化镍作为超级电容器的电极材料，电化学性能表现并不理想。由于NiO的电化学性能与其孔隙率和表面积之间密切相关，而且氧化镍的导电性能很差，针对这些问题，本发明通过纳米立方体ZnSnO3为基底，氧化镍包裹在纳米立方体表面，增大反应面的接触面积并增加一定的导电性来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，该复合材料作为超级电容器的电极材料，将氧化镍纳米化，增大反应面的接触面积，对纯的氧化镍的超级电容器的电化学性能做改善。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，包括步骤：
S1.将氯化锌ZnCl2和一水柠檬酸C6H8O7·H2O按一定摩尔比溶于去离子水中，并在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，将五水四氯化锡SnCl4·5H2O按一定量浓度溶于乙醇C2H6O的溶液，将所述溶于乙醇C2H6O的溶液加入所述均匀溶液中，再将一定量浓度的NaOH溶液加入所述均匀溶液中得到第一溶液，将所述得到的第一溶液用去离子水离心冲洗至第一溶液澄清，得到第一沉淀物；将所述得到的第一沉淀物进行过滤，并在60-80℃下干燥12h，得到第一前驱体粉末；
S2.将所述得到的第一前驱体粉末置于管式炉在氮气或氩气保护气氛下煅烧2-6h，得到ZnSnO3纳米立方体；
S3.将所述得到的ZnSnO3纳米立方体置于去离子水中超声0.5-2h，再在室温下磁力搅拌0.5h，并加入尿素CO(NH2)2和六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，继续搅拌15min，得到第二溶液；
S4.将所述得到的第二溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在110-150℃下反应10-16h，并用去离子水离心冲洗至第二溶液澄清，得到第二沉淀物；将所述得到的第二沉淀物进行过滤，并在60-80℃下干燥12h，得到第二前驱体粉末；
S5.所述得到的第二前驱体粉末置于管式炉在氮气或氩气保护气氛下煅烧1-5h，得到NiO包覆ZnSnO3立方体的复合材料。
进一步的，所述步骤S1中将SnCl4·5H2O按一定量浓度溶于乙醇的溶液中的一定量浓度为0.2mol/L；所述一定量浓度的NaOH溶液中的一定量浓度为0.5mol/L。
进一步的，所述步骤S1中ZnCl2、C6H8O7·H2O、SnCl4·5H2O、NaOH的摩尔质量比为1:(0.1-1):1:(10-12)。
进一步的，所述步骤S2中ZnSnO3纳米立方体的边长为300-550nm。
进一步的，所述步骤S2中煅烧2-6h的煅烧温度为300-500℃。
进一步的，所述步骤S5中煅烧1-5h的煅烧温度为350-550℃。
进一步的，所述步骤S2和步骤S5中煅烧的升温速率均为2-5℃/min。
进一步的，所述步骤S3中尿素和六水硝酸镍的质量比为(3-10):1。
进一步的，所述ZnCl2、C6H8O7·H2O、SnCl4·5H2O、C2H6O、NaOH、CO(NH2)2、Ni(NO3)2·6H2O的纯度均为化学分析纯。
进一步的，所述步骤S5中得到的NiO包覆ZnSnO3立方体的复合材料，所述复合材料包括超级电容器电极材料或锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明采用的试剂均价格低廉，材料易得，降低制作成本。NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料作为对称超级电容器电极材料，可以改善纯氧化镍的反应面的接触面积，并且对氧化镍的导电性有一定的改善，提高了电容器的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例一提供的一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法流程图；
图2是实施例一提供的制备的NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料SEM示意图；
图3是实施例一提供的制得的NiO@ZnSnO3作为对称超级电容器以不同的扫描速率下的CV曲线示意图；
图4是实施例一提供的制得的NiO@ZnSnO3为对称超级电容器以1Ag-1充放电5000次的循环性能示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法。NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料应用于对称超级电容器中具体测试过程如下：纽扣电池壳CR2032，制备的NiO@ZnSnO3材料的电极片，水系隔膜NKK-MPF30AC，6.0mol/L的KOH溶液作为电解液组装超级电容器。在充放电测试系统中，充放电测试电压为0-1.4V。
实施例一
本实施例一提供一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，如图1所示，包括步骤：
S11.将氯化锌ZnCl2和一水柠檬酸C6H8O7·H2O按一定摩尔比溶于去离子水中，并在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，将五水四氯化锡SnCl4·5H2O按一定量浓度溶于乙醇C2H6O的溶液，将所述溶于乙醇C2H6O的溶液加入所述均匀溶液中，再将一定量浓度的NaOH溶液加入所述均匀溶液中得到第一溶液，将所述得到的第一溶液用去离子水离心冲洗至第一溶液澄清，得到第一沉淀物；将所述得到的第一沉淀物进行过滤，并在60-80℃下干燥12h，得到第一前驱体粉末；
S12.将所述得到的第一前驱体粉末置于管式炉在氮气或氩气保护气氛下煅烧2-6h，得到ZnSnO3纳米立方体；
S13.将所述得到的ZnSnO3纳米立方体置于去离子水中超声0.5-2h，再在室温下磁力搅拌0.5h，并加入尿素Ni(NO3)2和六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，继续搅拌15min，得到第二溶液；
S14.将所述得到的第二溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在110-150℃下反应10-16h，并用去离子水离心冲洗至第二溶液澄清，得到第二沉淀物；将所述得到的第二沉淀物进行过滤，并在60-80℃下干燥12h，得到第二前驱体粉末；
S15.所述得到的第二前驱体粉末置于管式炉在氮气或氩气保护气氛下煅烧1-5h，得到NiO包覆ZnSnO3立方体的复合材料。
在步骤S11中将SnCl4·5H2O按一定量浓度溶于乙醇的溶液中的一定量浓度为0.2mol/L；所述一定量浓度的NaOH溶液中的一定量浓度为0.5mol/L。
在步骤S11中ZnCl2、C6H8O7·H2O、SnCl4·5H2O、NaOH的摩尔质量比为1:(0.1-1):1:(10-12)。
在步骤S12中ZnSnO3纳米立方体的边长为300-550nm。
在步骤S12中煅烧2-6h的煅烧温度为300-500℃。
在步骤S15中煅烧1-5h的煅烧温度为350-550℃。
在步骤S12和步骤S15中煅烧的升温速率均为2-5℃/min。
在步骤S13中尿素和六水硝酸镍的质量比为(3-10):1。
在本实施例中，ZnCl2、C6H8O7·H2O、SnCl4·5H2O、C2H6O、NaOH、Ni(NO3)2·6H2O的纯度均为化学分析纯。
进一步的，所述步骤S5中得到的NiO包覆ZnSnO3立方体的复合材料，所述复合材料包括超级电容器电极材料或锂离子电池负极材料。
本实施例具体为：
将0.272g的ZnCl2和0.420g的C6H8O7·H2O溶于20ml的去离子水中，磁力搅拌均匀，加入0.701g的SnCl4·5H2O溶于10ml乙醇的溶液，然后加入0.82g的NaOH去离子水溶液50ml，继续搅拌0.5h，得到第一溶液；将所得的第一溶液用去离子水冲洗三遍，离心分离，分离得到的第一沉淀物在70℃下干燥12h，得到第一前驱体粉末。将干燥后的第一前驱体粉末移入烧结炉中，升温速率4℃，烧结温度450℃，煅烧2h，得到ZnSnO3纳米立方体。
取50mg的ZnSnO3放入烧杯中，加35ml的去离子水溶液超声1h，搅拌，加入0.2g的尿素和60mg的Ni(NO3)2·6H2O，继续搅拌15min后，得到第二溶液；将得到的第二溶液放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于120℃下反应16h，将所得第二溶液用去离子水冲洗三遍，离心分离，得到第二沉淀物；分离得到的第二沉淀物在70℃下干燥12h，得到第二前驱体粉末。
将干燥后的第二前驱体移入烧结炉中，升温速率5℃，烧结温度350℃，煅烧2h，得到NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料。
将NiO@ZnSnO3复合材料，科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌2h制作浆料。将制作好的浆料涂抹在直径为14mm的圆形泡沫镍集流体上，烘箱中70℃干燥36h，用压片机5Mpa左右的压力压片，组装对称电容器进行测试。
图2为本实施例中制备的NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料SEM图，可以看出600-800nm左右。图3为本实施例制得的NiO@ZnSnO3作为对称超级电容器以不同的扫描速率下的CV曲线图。图4为本实施例制得的NiO@ZnSnO3为对称超级电容器以1Ag-1充放电5000次的循环性能图。
电化学性能测试结果表明本实例中制备的NiO@ZnSnO3复合材料在1Ag-1的电流密度下首次放电比容量为35.7Fg-1，循环5000次后仍然保有32.9Fg-1。
与现有技术相比，本实施例采用的试剂均价格低廉，材料易得，降低制作成本。NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料作为对称超级电容器电极材料，可以改善纯氧化镍的反应面的接触面积，并且对氧化镍的导电性有一定的改善，提高了电容器的循环稳定性。
实施例二
本实施例提供一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，与实施例一的不同之处在于：
本实施例取0.2g的尿素溶于35ml的去离子水中，磁力搅拌至尿素完全溶解，加入60mg的Ni(NO3)2·6H2O，继续搅拌15min后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于120℃下反应16h，将所得溶液用去离子水冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率5℃，烧结温度350℃，煅烧2h，得到NiO材料。
将纯NiO材料，科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌2h制作浆料。将制作好的浆料涂抹在直径为14mm的圆形泡沫镍集流体上，烘箱中70℃干燥36h，用压片机5Mpa左右的压力压片，组装对称电容器进行测试。
本实施例的电化学性能测试结果表明制备的纯NiO材料在1Ag-1的电流密度下首次放电比容量为30Fg-1，循环5000次后的比容量为24Fg-1。本实施的电化学性能低于实施例一的电化学性能。
实施例三
本实施例提供一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，与实施例一的不同之处在于：
将0.272g的ZnCl2溶于20ml的去离子水中，磁力搅拌至固体溶解，加入0.701g的SnCl4·5H2O溶于10ml乙醇的溶液，然后加入0.82g的NaOH去离子水溶液50ml，继续搅拌0.5h，将所得溶液用去离子水冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率4℃，烧结温度450℃，煅烧2h，得到ZnSnO3立方体。
取50mg的ZnSnO3放入烧杯中，加35ml的去离子水溶液超声1h，搅拌，加入0.4g的尿素和60mg的Ni(NO3)2·6H2O，继续搅拌15min后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于120℃下反应12h，将所得溶液用去离子水冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。
将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率5℃，烧结温度450℃，煅烧2h，得到NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料。
将NiO@ZnSnO3复合材料，科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌2h制作浆料。将制作好的浆料涂抹在直径为14mm的圆形泡沫镍集流体上，烘箱中70℃干燥36h，用压片机5Mpa左右的压力压片，组装对称电容器进行测试。
在没有加入柠檬酸时所制备的前驱体ZnSnO3在SEM下表现出立方体表面有裂纹，并且碎裂的立方体较多。电化学性能测试结果表明本实例中制备的NiO@ZnSnO3复合材料在1Ag-1的电流密度下首次放电比容量为24.7Fg-1，循环5000次后比容量为20.9Fg-1，本实施的电化学性能低于实施例一的电化学性能。
实施例四
本实施例提供一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，与实施例一的不同之处在于：
将0.272g的ZnCl2和0.210g的C6H8O7·H2O溶于20ml的去离子水中，磁力搅拌均匀，加入0.701g的SnCl4·5H2O溶于10ml乙醇的溶液，然后加入0.82g的NaOH去离子水溶液50ml，继续搅拌0.5h，将所得溶液用去离子水冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率2℃，烧结温度450℃，煅烧2h，得到ZnSnO3立方体。
取50mg的ZnSnO3放入烧杯中，加35ml的去离子水溶液超声0.5h，搅拌，加入0.2g的尿素和60mg的Ni(NO3)2·6H2O，继续搅拌15min后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于150℃下反应10h，将所得溶液用去离子水冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。
将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率5℃，烧结温度350℃，煅烧2h，得到NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料。
将NiO@ZnSnO3复合材料，科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌2h制作浆料。将制作好的浆料涂抹在直径为14mm的圆形泡沫镍集流体上，烘箱中70℃干燥36h，用压片机5Mpa左右的压力压片，组装对称电容器进行测试。
所制备的NiO@ZnSnO3复合材料在SEM下显示出生成的物质分散度较差。电化学性能测试结果表明本实例中制备的NiO@ZnSnO3复合材料在1Ag-1的电流密度下首次放电比容量为26Fg-1，循环5000圈之后比容量为20Fg-1，本实施的电化学性能低于实施例一的电化学性能。
实施例五
本实施例提供一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，与实施例一的不同之处在于：
将0.272g的ZnCl2和0.420g的C6H8O7·H2O溶于20ml的去离子水中，磁力搅拌均匀，加入0.701g的SnCl4·5H2O溶于10ml乙醇的溶液，然后加入0.82g的NaOH去离子水溶液50ml，继续搅拌0.5h，将所得溶液用去离子水冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率4℃，烧结温度450℃，煅烧2h，得到ZnSnO3立方体。
取20mg的ZnSnO3放入烧杯中，加35ml的去离子水溶液超声1h，搅拌，加入0.6g的尿素和60mg的Ni(NO3)2·6H2O，继续搅拌15min后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于110℃下反应10h，将所得溶液用去离子水冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。
将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率3℃，烧结温度350℃，煅烧2h，得到NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料。
将NiO@ZnSnO3复合材料，科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌2h制作浆料。将制作好的浆料涂抹在直径为14mm的圆形泡沫镍集流体上，烘箱中70℃干燥36h，用压片机5Mpa左右的压力压片，组装对称电容器进行测试。
所制备的NiO@ZnSnO3复合材料在SEM下显示出较多的NiO聚集在一起，没有分散开。电化学性能测试结果表明本实例中制备的NiO@ZnSnO3复合材料在1Ag-1的电流密度下首次放电比容量为29.6Fg-1，循环5000次后保有18Fg-1的比容量，本实施的电化学性能低于实施例一的电化学性能。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1.将氯化锌ZnCl2和一水柠檬酸C6H8O7·H2O按一定摩尔比溶于去离子水中，并在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，将五水四氯化锡SnCl4·5H2O按一定量浓度溶于乙醇C2H6O的溶液，将所述溶于乙醇C2H6O的溶液加入所述均匀溶液中，再将一定量浓度的NaOH溶液加入所述均匀溶液中得到第一溶液，将所述得到的第一溶液用去离子水离心冲洗至第一溶液澄清，得到第一沉淀物；将所述得到的第一沉淀物进行过滤，并在60-80℃下干燥12h，得到第一前驱体粉末；
S2.将所述得到的第一前驱体粉末置于管式炉在氮气或氩气保护气氛下煅烧2-6h，得到ZnSnO3纳米立方体；
S3.将所述得到的ZnSnO3纳米立方体置于去离子水中超声0.5-2h，再在室温下磁力搅拌0.5h，并加入尿素CO(NH2)2和六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，继续搅拌15min，得到第二溶液；
S4.将所述得到的第二溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在110-150℃下反应10-16h，并用去离子水离心冲洗至第二溶液澄清，得到第二沉淀物；将所述得到的第二沉淀物进行过滤，并在60-80℃下干燥12h，得到第二前驱体粉末；
S5.所述得到的第二前驱体粉末置于管式炉在氮气或氩气保护气氛下煅烧1-5h，得到NiO包覆ZnSnO3立方体的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中将SnCl4·5H2O按一定量浓度溶于乙醇的溶液中的一定量浓度为0.2mol/L；所述一定量浓度的NaOH溶液中的一定量浓度为0.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中ZnCl2、C6H8O7·H2O、SnCl4·5H2O、NaOH的摩尔质量比为1:(0.1-1):1:(10-12)。
4.根据权利要求1所述的一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中ZnSnO3纳米立方体的边长为300-550nm。
5.根据权利要求4所述的一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中煅烧2-6h的煅烧温度为300-500℃。
6.根据权利要求5所述的一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中煅烧1-5h的煅烧温度为350-550℃。
7.根据权利要求6所述的一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和步骤S5中煅烧的升温速率均为2-5℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中尿素和六水硝酸镍的质量比为(3-10):1。
9.根据权利要求1所述的一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，其特征在于，所述ZnCl2、C6H8O7·H2O、SnCl4·5H2O、C2H6O、NaOH、CO(NH2)2、Ni(NO3)2·6H2O的纯度均为化学分析纯。
10.根据权利要求1所述的一种NiO包覆ZnSnO3立方体复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中得到的NiO包覆ZnSnO3立方体的复合材料，所述复合材料包括超级电容器电极材料或锂离子电池负极材料。
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