CN109721100A - 一种水热法制备纳米锆钛酸钡的方法 - Google Patents
一种水热法制备纳米锆钛酸钡的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水热法制备纳米锆钛酸钡的方法。本发明提供的锆钛酸钡的制备方法包括以下步骤：配制钛酸四丁酯溶液，溶剂为乙醇、或者乙醇和冰乙酸混合物，作为前驱溶液一；配制二氯氧化锆水溶液，作为前驱溶液二；将前驱溶液一和前驱溶液二按一定比例混合；用氨水调节pH值，得到悬浊液；将悬浊液固液分离，得到Zr x Ti1‑x O(OH)2沉淀；将沉淀、可溶性含钡化合物、可溶性碱加入一定量的水，搅拌；置于反应釜中反应，固液分离后、将固体烘干得到锆钛酸钡纳米介电材料。与其他技术相比，本技术解决了制备过程中化学计量比出现偏离的问题。
Description
技术领域
本发明属于制备锆钛酸钡纳米粉体技术领域，特别是涉及一种采用水热法制备锆钛酸钡纳的方法。
背景技术
介电材料是外电场作用下能发生极化、电导、损耗和击穿等现象的材料。由于器件趋于小型化、功能化和集成化，纳米介电材料越来越受到人们的关注。BZT纳米材料是一类重要的功能材料，常采用掺杂改性的方式提高其介电性能。目前制备锆钛酸钡（BaZrxTi1- xO3,0≤x≤1，BZT）纳米材料的方法有溶胶-凝胶法、固相法、共沉淀法等。
在现有的制备BZT纳米颗粒的方法中，固相法是通过将原料粉体球磨混合、高温煅烧等步骤制备，虽然工艺较为简单，但多组分原料在固态下难以混合均匀，导致后续反应不够充分，制备的粉体成分易偏离设定值，而粉体的性能对微小的成分偏差很敏感，因此固相法不适用于精确掺杂；溶胶-凝胶法制备操作简单，但容易引入杂质，颗粒结晶度不高；共沉淀法工艺简单、成本低、制备条件要求不高，但浓度过高，产生共沉淀时可能存在团聚或组成不够均匀。而用水热法制备的BZT纳米颗粒结晶度高、粒度均匀、表面形貌好。
在中国专利CN1472170提供了一种“制备纳米级高纯锆钛酸钡粉体的工艺”，在中国专利CN101104562提供了一种“锆钛酸钡粉体的常压水热制备方法”，以上两种方法均采用了水热法制备锆钛酸钡粉体，均采用了将含有钡、锆、钛的化合物混合于同一溶液中的方式进行制备。发明人发现在以上多组分掺杂过程中存在偏离化学计量比的问题，这个问题可能与反应物锆、钛、钡的化学活性不同有关。将含有钡、锆、钛的化合物一起混合在同一溶液中，加入固体碱，在保持pH≥10甚至在pH≥14的情况下进行反应，在pH值较高的条件下，钡离子、钛离子和锆离子的活性不同，因此三种离子进入锆钛酸钡晶格的难易程度不一致，导致所得沉淀中的钡、钛和锆的比例偏离预设化学计量比，同时也造成三种离子在所得粉体中分布不均匀。进而造成粉体性能差异。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种制备锆钛酸钡纳米颗粒时多组分微量掺杂化学计量比出现偏离问题的解决方案。
本方法中先将锆离子和钛离子溶解在溶液中，并且保持锆离子和钛离子的浓度处于较低的水平，通过滴加低浓度氨水，调节pH值缓慢增加至pH=8，在此反应条件下，锆离子和钛离子以Zr x Ti1-x O(OH)2的形式形成沉淀。因为沉淀生成的速率较慢，所得到的Zr x Ti1-x O(OH)2沉淀中，锆和钛的比例更接近预设化学计量比，同时锆和钛在沉淀中的分布也更为均匀。以此沉淀为基础，在与硝酸钡等含钡化合物、可溶性固体碱以及适量的去离子水混合得到悬浊液，再置于反应釜中反应制得锆钛酸钡纳米粉体。
采用此方法制备的锆钛酸钡纳米颗粒化学计量比更为精确可控，粉体结晶度高、粒度均匀、表面形貌好。该工艺稳定性好，利于工业应用。
本发明提供了以下技术方案：一种水热法制备纳米锆钛酸钡的方法，包括以下步骤：
步骤一、配制钛酸四丁酯溶液，溶剂为乙醇、或者乙醇和冰乙酸的混合物，得到前驱溶液一；配制二氯氧化锆水溶液得到前驱溶液二；
步骤二、将步骤一中所述前驱溶液一和所述前驱溶液二按混合，得到前驱溶液三；
步骤三、用氨水调节所述前驱溶液三pH值，得到悬浊液；
步骤四、将步骤三中的所述悬浊液固液分离，得到Zr x Ti1-x O(OH)2沉淀；
步骤五、将步骤四中所述沉淀、可溶性含钡化合物、可溶性碱加入一定量的水，搅拌得到前驱溶液四；
步骤六、将步骤五中所述前驱溶液四置于反应釜中反应，固液分离后、将固体烘干得到得到锆钛酸钡纳米材料。
通过在低浓度、低pH值条件下，先制备Zr x Ti1-x O(OH)2沉淀，使得锆和钛的比例更接近预设化学计量比。从而使得最终获得的锆钛酸钡纳米材料性能更为可控。
进一步的方案，步骤五中的所述可溶性含钡化合物为硝酸钡、乙酸钡、氯化钡中的一种或几种。
进一步的方案，步骤五中的所述可溶性碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种。
进一步的方案，步骤一中的所述前驱溶液一中钛酸四丁酯的浓度为0.1-0.5mol/L。
进一步的方案，步骤二中的所述前驱溶液三中锆离子的浓度为0.1-0.5mol/L。
进一步的方案，步骤二中的所述前驱溶液三中钛离子的浓度为0.1~0.5mol/L。
进一步的方案，步骤三中的pH值为8-10。
进一步的方案，步骤三中的pH值为8。
进一步的方案，步骤六中的反应条件为搅拌速度为600-800转/分钟，温度为100-200℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为12-24小时。一般温度控制在100-150摄氏度，温度低于100℃时，反应不充分，不能得到纯相产物；反应温度大于200时，对设备有更高的要求，设备中聚四氟乙烯内衬有较大损耗。
进一步的方案，步骤一中，钛酸四丁酯溶液的溶剂是乙醇和冰乙酸的体积比2:3的混合物。
进一步的方案，制备的锆钛酸钡纳米介电材料的平均粒径为200-400纳米。
与现有技术相比，本发明采用水热法制备锆钛酸钡纳米介电材料，颗粒粒度均匀、无团聚、结晶度好，方法简便、重复性好，可进行工业化生产。
附图说明：
图1为实施例1中制得的BaZr0.25Ti0.75O3锆钛酸钡的晶体衍射图；
图2为实施例2中制得的BaZr0.25Ti0.75O3锆钛酸钡的扫描电镜图；
图3为实施例2中制得的BaZr0.25Ti0.75O3锆钛酸钡的X射线能谱分析图；
图4为实施例2中制得的BaZr0.25Ti0.75O3锆钛酸钡的粒度分布图；
图5为实施例6中产物的晶体衍射图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
以制备BaZr0.25Ti0.75O3为例，将0.75mol钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti溶于1000ml乙醇溶液中，搅拌至溶液澄清，得到0.75mol/L的前驱溶液一。
将0.25mol二氯氧化锆溶于1000ml的去离子水中，持续搅拌至透明，得到0.25mol/L的前驱溶液二。
取100ml前驱溶液一与100ml前驱溶液二，混合搅拌至透明，得到前驱溶液三，其中Ti:Zr=3:1，锆离子浓度为0.125mol/L。钛离子浓度为0.125mol/L和0.375mol/L。
取0.015mol/L氨水逐滴滴入前驱溶液三中，过程中持续搅拌，至溶液PH=8，得到悬浊液。
将悬浊液过滤、用去离子水和酒精冲洗、离心分离，得到Zr0.25Ti0.75O(OH)2沉淀。
将制得的Zr0.25Ti0.75O(OH)2沉淀、0.1mol乙酸钡、0.5molNaOH，加入到100ml去离子水中，搅拌2小时，混合均匀得到前驱溶液四。
将前驱溶液四移入高压反应釜中进行水热反应，搅拌速度为800转/分钟，反应温度为100℃，压力为0.1MPa，反应时间为12小时。
反应结束后，取出反应溶液，过滤或离心3次，并于烘箱中在80℃下干燥12小时，得到BaZr0.25Ti0.75O3纳米陶瓷颗粒，通过X射线衍射（XRD）分析制备的锆钛酸钡粉体，晶体衍射图如图1所示，所得到的粉体为锆钛酸钡粉体。
实施例2
以制备BaZr0.25Ti0.75O3为例，将0.75mol钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti溶于1000ml乙醇和冰乙酸混合溶液中，乙醇：冰乙酸=2：3vol，搅拌至溶液澄清，得到0.75mol/L的前驱溶液一。
将0.25mol二氯氧化锆溶于1000ml的去离子水中，持续搅拌至透明，得到0.25mol/L的前驱溶液二。
取100ml前驱溶液一与100ml前驱溶液二，混合搅拌至透明，得到前驱溶液三，其中Ti:Zr=3:1，锆离子浓度为0.125mol/L。钛离子浓度为0.125mol/L和0.375mol/L。
取0.015mol/L氨水逐滴滴入前驱溶液三中，过程中持续搅拌，至溶液PH=8，得到悬浊液。
将悬浊液过滤、用去离子水和酒精冲洗、离心分离，得到Zr0.25Ti0.75O(OH)2沉淀。
将制得的Zr0.25Ti0.75O(OH)2沉淀、0.1mol乙酸钡、0.5molKOH，加入到100ml去离子水中，搅拌1.5小时，至混合均匀得到前驱溶液四。
将前驱溶液四移入高压反应釜中进行水热反应，搅拌速度为800转/分钟，反应温度为100℃，压力为0.1MPa，反应时间为18小时。
反应结束后，取出反应溶液，过滤或离心3次，并于烘箱中在80℃下干燥12小时，得到BaZr0.25Ti0.75O3纳米陶瓷颗粒，通过扫描电镜分析，如图2所示，陶瓷颗粒成球形，粒度均匀。通过X射线能谱分析，如图3，粉体的元素比符合预定化学计量比。通过测试其粒度分布，如图4，平均粒径为270纳米，
实施例3
以制备BaZr0.4Ti0.6O3为例，将0.3mol钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti溶于1000ml乙醇搅拌至溶液澄清，得到0.3mol/L的前驱溶液一。
将0.2mol二氯氧化锆溶于1000ml去离子水中，持续搅拌至透明，得到0.2mol/L的前驱溶液二。
取100ml前驱溶液一与100ml前驱溶液二，混合搅拌至透明，得到前驱溶液三，其中Ti:Zr=3:2，锆离子浓度为0.1mol/L。钛离子浓度为0.15mol/L。
取0.01mol/L氨水逐滴滴入前驱溶液三中，过程中持续搅拌，至溶液PH=8，得到悬浊液。
将悬浊液过滤、用去离子水和酒精冲洗、离心分离，得到Zr0.4Ti0.6O(OH)2沉淀。
取将制得的Zr0.4Ti0.6O(OH)2沉淀、0.05mol硝酸钡、0.2molKOH，加入到100ml去离子水中，搅拌2小时，至混合均匀得到前驱溶液四。
将前驱溶液四移入高压反应釜中进行水热反应，搅拌速度为600转/分钟，反应温度为100℃，压力为0.1MPa，反应时间为12小时。
反应结束后，取出反应溶液，过滤或离心3次，并于烘箱中在80℃下干燥12小时，得到BaZr0.4Ti0.6O3纳米陶瓷颗粒，陶瓷颗粒为球形，平均粒径300纳米，粒度均匀。
实施例4
以制备BaZr0.4Ti0.6O3为例，将0.3mol钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti溶于1000ml乙醇和冰乙酸混合溶液，其中乙醇：冰乙酸=2：3vol。搅拌至溶液澄清，得到0.3mol/L的前驱溶液一。
将0.2mol二氯氧化锆溶于1000ml去离子水中，持续搅拌至透明，得到0.2mol/L的前驱溶液二。
取100ml前驱溶液一与100ml前驱溶液二，混合搅拌至透明，得到前驱溶液三，其中Ti:Zr=3:2，锆离子浓度为0.1mol/L。钛离子浓度为0.15mol/L。
取0.01mol/L氨水逐滴滴入前驱溶液三中，过程中持续搅拌，至溶液PH=8，得到悬浊液。
将悬浊液过滤、用去离子水和酒精冲洗、离心分离，得到Zr0.4Ti0.6O(OH)2沉淀。
取将制得的Zr0.4Ti0.6O(OH)2沉淀、0.05mol氯化钡、0.2molKOH，加入到100ml去离子水中，搅拌1小时，至混合均匀得到前驱溶液四。
将前驱溶液四移入高压反应釜中进行水热反应，搅拌速度为600转/分钟，反应温度为120℃，压力为0.2MPa，反应时间为12小时。
反应结束后，取出反应溶液，过滤或离心3次，并于烘箱中在80℃下干燥12小时，得到BaZr0.4Ti0.6O3纳米陶瓷颗粒，陶瓷颗粒为球形，平均粒径300纳米，粒度均匀。
实施例5
以制备BaZr0.5Ti0.5O3为例，将0.2mol钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti溶于1000ml乙醇和冰乙酸(乙醇：冰乙酸=2：3vol)的混合溶液。搅拌至溶液澄清，得到0.2mol/L的前驱溶液一。
将0.2mol二氯氧化锆溶于1000ml去离子水中，持续搅拌至透明，得到0.2mol/L的前驱溶液二。
取100ml前驱溶液一与100ml前驱溶液二，混合搅拌至透明，得到前驱溶液三，其中Ti:Zr=1:1，锆离子浓度为0.1mol/L，钛离子浓度为0.1mol/L。
取0.01mol/L氨水逐滴滴入前驱溶液三中，过程中持续搅拌，至溶液PH=8，得到悬浊液。
将悬浊液过滤、用去离子水和酒精冲洗、离心分离，得到Zr0.5Ti0.5O(OH)2沉淀。
取将制得的Zr0.5Ti0.5O(OH)2沉淀、0.04mol乙酸钡、0.2molNaOH，加入到100ml去离子水中，搅拌1小时，至混合均匀得到前驱溶液四。
将前驱溶液四移入高压反应釜中进行水热反应，搅拌速度为600转/分钟，反应温度为150℃，压力为0.5MPa，反应时间为12小时。
反应结束后，取出反应溶液，过滤或离心3次，并于烘箱中在80℃下干燥12小时，得到BaZr0.5Ti0.5O3纳米陶瓷颗粒，陶瓷颗粒为球形，平均粒径400纳米，粒度均匀。
实施例6
将0.2mol钛酸四丁酯(C4H9O)4Ti溶于1000ml乙醇和冰乙酸(乙醇：冰乙酸=2：3vol)混合溶液。搅拌至溶液澄清，得到0.2mol/L的前驱溶液一。
将0.2mol二氯氧化锆溶于1000ml去离子水中，持续搅拌至透明，得到0.2mol/L的前驱溶液二。
取100ml前驱溶液一与100ml前驱溶液二，混合搅拌至透明，得到前驱溶液三，其中Ti:Zr=1:1，锆、钛离子浓度为0.1mol/L。
取0.01mol/L氨水逐滴滴入前驱溶液三中，过程中持续搅拌，至溶液PH=8，得到悬浊液。
将悬浊液过滤、用去离子水和酒精冲洗、离心分离，得到Zr0.5Ti0.5O(OH)2沉淀。
取将制得的Zr0.5Ti0.5O(OH)2沉淀、0.04mol乙酸钡、0.2molNaOH，加入到100ml去离子水中，搅拌2小时，至混合均匀得到前驱溶液四。
将前驱溶液四移入高压反应釜中进行水热反应，搅拌速度为600转/分钟，反应温度为80℃，压力约为0.05MPa,反应时间为12小时。
反应结束后，取出反应溶液，过滤或离心3次，并于烘箱中在80℃下干燥12小时，得到待测粉体。通过X射线衍射分析，如图5所示，得到的粉体为非纯相BZT，其中还含有Na2TiO3和ZrO2，说明此温度下反应不充分。
Claims (10)
1.一种水热法制备纳米锆钛酸钡的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、配制钛酸四丁酯溶液，溶剂为乙醇、或者乙醇和冰乙酸的混合物，得到前驱溶液一；配制二氯氧化锆水溶液得到前驱溶液二；
步骤二、将步骤一中所述前驱溶液一和所述前驱溶液二按混合，得到前驱溶液三；
步骤三、用氨水调节所述前驱溶液三的pH值，得到悬浊液；
步骤四、将步骤三中的所得悬浊液固液分离，得到Zr x Ti1-x O(OH)2沉淀；
步骤五、将步骤四中所得沉淀、可溶性含钡化合物、可溶性碱加入一定量的水中，搅拌得到前驱溶液四；
步骤六、将步骤五中所述前驱溶液四置于反应釜中反应，固液分离后、将固体烘干得到锆钛酸钡纳米材料。
2.如权利要求1所述水热法制备纳米锆钛酸钡的方法，其特征在于步骤五中的所述可溶性含钡化合物为硝酸钡、乙酸钡、氯化钡中的一种或几种。
3.如权利要求1所述水热法制备纳米锆钛酸钡的方法，其特征在于步骤五中的所述可溶性碱为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种。
4.如权利要求1所述水热法制备纳米锆钛酸钡的方法，其特征在于步骤一中的所述前驱溶液一中钛酸四丁酯的浓度为0.1-0.5mol/L。
5.如权利要求1所述水热法制备纳米锆钛酸钡的方法，其特征在于步骤二中的所述前驱溶液三中锆离子的浓度为0.1-0.5mol/L。
6.如权利要求1所述水热法制备纳米锆钛酸钡的方法，其特征在于步骤二中的所述前驱溶液三中钛离子的浓度为0.1-0.5mol/L。
7.如权利要求1所述水热法制备纳米锆钛酸钡的方法，其特征在于步骤三中的pH值为pH≥8。
8.如权利要求1所述水热法制备纳米锆钛酸钡的方法，其特征在于步骤六中的反应条件为搅拌速度为600-800转/分钟，温度为100-200℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为12-24小时。
9.如权利要求1所述水热法制备纳米锆钛酸钡的方法，其特征在于步骤一中，钛酸四丁酯溶液的溶剂是乙醇和冰乙酸的体积比2:3的混合物。
10.如权利要求1所述水热法制备纳米锆钛酸钡的方法，其特征在于步骤六得到的锆钛酸钡纳米材料的平均粒径为200-400纳米。
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Application publication date: 20190507 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |