KR101635988B1

KR101635988B1 - 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터

Info

Publication number: KR101635988B1
Application number: KR1020140135710A
Authority: KR
Inventors: 윤지선; 조정호; 박정수; 이규탁; 정영훈; 백종후
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2016-07-04
Also published as: KR20160041536A

Abstract

본 발명은 복합 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터(actuator)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 항전계가 낮을 뿐만 아니라 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)이 우수한 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 [Bi(Na,K)]TiO₃와 LaFeO₃가 고용체를 이루며, 의사입방정 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖는 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물을 포함하고, 상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Bi의 함량이 화학양론 함량보다 많고, Na와 K의 전체 함량이 화학양론 함량보다 적을 수 있다.

Description

복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터 {Composite bismuth-based lead-free piezoelectric ceramics and Actuator using the same}

본 발명은 복합 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 항전계가 낮을 뿐만 아니라 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)이 우수한 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터에 관한 것이다.

정보통신기술의 발달에 따라 전자제품 및 기계소자의 정밀제어를 요구하는 고성능 압전 액츄에이터의 개발이 관심을 받고 있다. 압전 액츄에이터는 세라믹스 내의 쌍극자 분극에 영향을 받으며, 빠른 주파수 응답 특성과 낮은 구동전압을 소비하는 것이 특징이다. 이러한 압전 액츄에이터 모듈에 사용되는 압전 소재는 전계에 따른 변형률이 큰 소재가 유리하고 이런 목적으로는 페로브스카이트 결정의 고용체가 적합하다. 이에 따라, 디바이스(device)의 정밀제어를 위한 높은 신뢰성을 갖고 우수한 변형률을 갖는 압전 소재들에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. Pb(Zr,Ti)O₃ (이하 PZT)로 대변되는 Pb(Ni,Nb)O₃―Pb(Zr,Ti)O₃ (PNN―PZT)와 Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃―PbTiO₃ (PZN―PT) 등이 높은 압전상수(d₃₃)와 전기기계결합계수(K_p)를 가진 소재로서 압전 액츄에이터 모듈을 비롯한 초음파 센서, 압전스피커 등 많은 전자기기 모듈에 응용되어 왔지만, 납 성분이 포함되어 있어 인체에 유해하고 또한 환경오염을 야기시킨다는 단점 때문에 최근에는 이러한 PZT 소재를 대신할 무연 압전 소재가 주목받고 있다. 대표적인 무연 압전 소재로는 강유전체 소재인 (Na,K)NbO₃ (이하 NKN)와 (Bi,Na)TiO₃ (이하 BNT) 기반의 소재가 주로 사용되어 지고 있으며, 한국등록특허 제10-0801477호 등에 제시되어 있는 (Na,K)NbO₃ (이하 NKN) 소재는 무연 압전 소재 중에서 170 pC/N 내외의 비교적 높은 압전상수(d₃₃)를 갖고 40% 내외의 우수한 전기기계결합계수(k_p) 특성을 갖지만, 액츄에이터에 응용되는 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS) 특성에서 액츄에이터 모듈에 응용시 필요한 인가전압이 높다는 단점을 갖는다. 이에 반해, BNT계열의 소재의 경우, 잔류분극(Remnant Polarization; P_r = 38 μC/㎠) 특성이 우수하고 높은 상전이온도(Curie Temperature; T_c = 320 ℃)를 갖고 있으며, 특정 조성에서 응답속도가 빠르고 거대 변형이 가능하여 큰 움직임을 요구하는 액츄에이터로 응용하는데 유망한 물질이다. 이러한 이유로 현재 압전 액츄에이터 모듈 및 모바일 정보기기 등에 응용되는 부품소재로서 BNT계열의 소재에 관한 연구가 많이 진행 중이다. 하지만, BNT 기반의 소재는 상전이 온도보다 낮은 온도에서 탈분극(depolarization) 온도가 관찰되어 실제 산업 전반에 응용하기 어렵다는 문제와 항전계(Coercive Electric Field) 역시 너무 크다는 단점이 있다. 따라서, 이를 극복하기 위하여 A-site와 B-site의 이온들의 함량을 적정량 조절하여 항전계를 낮추고 전계에 따른 높은 변형률을 갖게 하는 재료 개발이 진행 중이다.

한국등록특허공보 제10-0801477호

본 발명은 항전계가 낮을 뿐만 아니라 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)이 우수한 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스를 제공하고, 이를 액츄에이터에 응용하여 낮은 전압에서도 우수한 전기적 특성을 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스를 포함하는 액츄에이터를 제공한다.

본 발명의 실시예들에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 [Bi(Na,K)]TiO₃와 LaFeO₃가 고용체를 이루며, 의사입방정 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖는 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물을 포함하고, 상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Bi의 함량이 화학양론 함량보다 많고, Na와 K의 전체 함량이 화학양론 함량보다 적을 수 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Bi, Na 및 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적을 수 있다.,

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물은 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075)의 조성을 가질 수 있다.

상기 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃의 조성에서 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃가 LaFeO₃보다 큰 몰분율을 가질 수 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율은 15 내지 25 mol%일 수 있다.

상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 정규화 변형률(S_max/E_max)이 520 pm/V 이상일 수 있으며, 양의 최대 변형률이 0.3% 이상이고 음의 최대 변형률의 절대값이 0.02% 이하일 수 있다.

상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 0 ㎸/㎜보다 크고, 1.3 ㎸/㎜보다 작은 항전계 값을 가질 수 있으며, 상온보다 높고 90 ℃보다 낮은 탈분극 온도(T_d)를 가질 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 액츄에이터는 상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스; 및 상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 분말을 제1 하소하는 단계; 상기 제1 하소된 분말에 LaFeO₃를 이루는 La, Fe의 산화물 분말을 혼합하여 제2 하소하는 단계; 상기 제2 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하여 의사입방정 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Bi의 함량은 화학양론 함량보다 많게 하고, Na와 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적게 할 수 있으며, Bi와 Na, K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적게 할 수 있다.

상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 15 내지 25 mol%가 되도록 할 수 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체는 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075)의 조성을 가질 수 있다.

상기 제1 하소하는 단계 및 제2 하소하는 단계는 750 내지 850 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하고, 상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계는 1,100 내지 1,200 ℃에서 1시간 내지 3시간 동안 소결할 수 있다.

본 발명의 복합 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스는 Bi가 휘발되는 것을 보상하기 위해 Bi의 함량을 화학양론 함량보다 과잉첨가하고, Na와 K의 전체 함량을 화학양론 함량보다 부족하게 양을 조절하여 의사입방정 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖고, 높은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)과 낮은 항전계 특성을 갖는다.

또한, 본 발명은 BNKT에 LaFeO₃(LF)를 첨가하여 보통의 BNKT보다 항전계를 낮추고 전계유기 변형률을 높일 수 있으며, 거기에 A-site의 함량조절로 음의 변형률(negative strain)은 사라지게 하고 양의 변형률(positive strain)은 증가시켜 우수한 전계유기 변형률을 가질 수 있게 한다. 이에 본 발명은 [Bi(Na,K)]TiO₃ 압전 세라믹스에 LaFeO₃를 첨가하고, [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ 조성에서 x를 조절하여 강유전 특성에서 항전계와 잔류분극이 감소한 반강유전 특성으로 변화한 압전 세라믹스를 제조할 수도 있다. 그리고 단극성 전계 하에서 가역적인 상 전이에 의하여 거대 변형을 달성할 수 있으며, 이에 따라 액츄에이터에서 일반적으로 요구되는 높은 S_max/E_max(normalized strain, d₃₃ ^*) 값도 가질 수 있어 압전 액츄에이터 모듈 적용시 낮은 인가전압대비 높은 전기적 특성을 기대할 수 있다.

게다가, 본 발명은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납(Pb) 계통의 PZT와는 달리 비스무스(Bi) 계통의 압전 세라믹스 소재를 제공하므로 환경 친화적인 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다.

본 발명에 따른 복합 비스무스계 압전 세라믹스 제조방법은 제조과정이 간단하여 생산이 용이하고, 이에 따라 대량생산이 가능하여 생산 비용을 절감할 수 있다. 또한, 하소 과정을 두 번 진행하여 파우더의 균질성을 높이고 치밀한 소결체를 얻을 수도 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 BNKT와 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 표면 미세구조를 나타낸 평면도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 BNKT와 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 BNKT와 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 P-E 이력곡선(Hysteresis loops)을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 BNKT와 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 양극성 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain)을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 BNKT와 전계유기 변형률이 우수한 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0.005)의 조성에 대한 단극성 변형률(Unipolar Strain)을 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타낸 순서도.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

본 발명의 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 [Bi(Na,K)]TiO₃와 LaFeO₃가 고용체를 이루며, 의사입방정(Pseudo-Cubic) 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖는 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물을 포함할 수 있다.

(Bi,Na)TiO₃(이하 BNT) 기반의 무연(Pb-free) 압전 세라믹스는 PZT 기반의 납계 압전 세라믹스와 마찬가지로 ABO₃ 타입의 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 능면정계(Rhombohedral) 결정 구조를 가지고 있고, B-site에는 Ti⁴ ⁺가 위치하며 A-site에는 Bi³ ⁺원소와 Na¹ ⁺원소가 반반씩 섞여서 결과적으로 2가의 원소를 갖게 되는 소재이다. 이러한 소재들은 외부에서 가해지는 전기장에 의해 B-site에 위치한 Ti⁴ ⁺이온이 결정구조의 Z축 방향으로 전기적인 분극을 일으키고, 그 분극의 결과 기계적으로 변형을 일으킨다. BNT 소재는 높은 큐리 온도(T_c)를 갖는 반면에 항전계가 너무 높다는 단점이 있어 BNT에 정방정계(Tetragonal) 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 (Bi,K)TiO₃(이하 BKT)를 첨가한 고용체(즉, [Bi(Na,K)]TiO₃)를 사용하고 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃(이하 BNKT)계 화합물은 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스로서, 페로브스카이트 구조를 가진다. 페로브스카이트 구조의 화학양론식은 ABO₃이고, BNKT에서는 Ti⁴ ⁺가 B-site에 위치하며 Bi³⁺원소와 Na¹ ⁺ 또는 K¹ ⁺원소가 A-site에 반반씩 섞여서 결과적으로 2가의 원소를 갖게 되는 소재로서, 화학양론적으로 Bi와 (Na,K)의 상대적인 몰 비가 1 : 1로 존재한다.

BNKT의 A-site에 위치하는 Bi 이온과 Na 이온은 휘발온도가 낮아 소결과정시 쉽게 휘발되어 BNKT 시편의 특성을 저하시킬 수도 있다. 따라서, Bi와 이온 분극도(ionic polarization)가 유사하고 휘발온도가 높은 La를 첨가하여 A-site에 치환시키면 Bi 이온과 Na 이온의 휘발을 억제함으로 BNKT의 전기적인 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 산업 전반에서 요구되는 전기적인 특성에 부합하고, 실질적인 모바일 압전 액츄에이터에 적용하기 위한 낮은 구동전계, 높은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS), 온도 안전성, 주파수 응답성 등을 향상시키기 위하여 [Bi(Na,K)]TiO₃ 페로브스카이트 구조 내에 A-site 및 B-site의 치환을 목적으로 2성분계 BNKT 소재 기반에 페로브스카이트 구조를 갖고, 입자사이즈가 비슷하며, 상대적으로 이온 분극이 높은 LaFeO₃를 첨가하였다. 그 결과, 2성분계인 보통의 BNKT보다 LaFeO₃(LF)가 정량 첨가된 3성분계 BNKT-LF의 경우에 항전계가 감소하고 전계유기 변형률이 높아졌다.

또한, [Bi(Na,K)]TiO₃―LaFeO₃에서 휘발성이 높은 Bi 이온의 휘발되는 양을 충분히 보상해 주기 위해 Bi³ ⁺를 과잉 첨가하였으며, 그와 동시에 ABO₃ 페로브스카이트 구조내에 A-site vacancy를 만들어 주기 위한 목적으로 Na⁺와 K⁺를 부족하게 양 조절하였는데, 그 결과로 BNKT계 화합물의 성능이 더욱 향상되었다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 BNKT와 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 표면 미세구조를 나타낸 평면도로서, 도 1(a)는 보통의 BNKT, 도 1(b)는 x = 0, 도 1(c)는 x = 0.005, 도 1(d)는 x = 0.01이고, 도 1(e)는 x = 0.02이다.

도 1을 참조하면, (a) ~ (e) 모두 전체적으로 치밀한 미세구조를 갖는 것을 알 수 있고, 이를 통하여 소결과정 중 치밀화가 잘 진행되었음을 확인할 수 있다. 도 1(a)와 (b)를 보면, 보통의 BNKT와 보통의 BNKT에 LF가 첨가된 BNKT―LF의 결정입자는 각이 진(rectangular) 형태를 가지고 있으나, 도 1(c) ~ (e)에서는 A-site의 함량조절 변수인 x가 증가할수록 결정입자의 형태가 직각(rectangular)에서 둥근(round) 형태로 변화하는 것을 확인할 수 있다. 이는 Bi³ ⁺와 Na¹ ⁺, K¹ ⁺가 절반씩 혼합되어 형성된 2가 이온의 자리인 A-site에 3가인 Bi³ ⁺가 절반보다 과량 첨가되고 Na¹⁺와 K¹ ⁺는 절반보다 적게 첨가되면서 A-site vacancy가 형성되며, LaFeO₃의 첨가로 La³ ⁺가 A-site에 치환됨과 동시에 4가인 B-site에 3가인 Fe³ ⁺가 고용되면서 전하 불균형으로 인한 격자 결함이 생기게 되어 BNKT 미세구조에 변화(distortion)를 일으킨 것이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 BNKT와 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프이다.

도 2를 참조하면, x가 0.02를 제외한 나머지 시편에서는 XRD 패턴에서 2차상(secondary phase)이 검출되지 않은 것으로 보아 x가 0.02 미만으로 A-site의 함량변화가 되어도 페로브스카이트 구조가 잘 형성되는 것을 알 수 있다. 하지만, 도 2(e)와 같이 x가 0.02 이상으로 A-site의 함량변화를 준 시편의 경우에는 이온들의 과도한 양의 변화가 있어 2차상(secondary phase)이 나타났다. 또한, 함량조절 변수인 x가 0에서 0.02까지 증가할수록 전체적인 피크(peak)가 왼쪽으로 이동하였는데, 이러한 현상은 브래그 법칙(Bragg’s law)에 따라 보통의 BNKT에 비하여 LF가 첨가된 시편(도 2(a))의 경우 Bi(1.03 Å)의 이온반경보다 La(1.06 Å)의 이온반경이 더 크기 때문에 전체적인 결정구조의 크기가 증가할뿐만 아니라 Na(1.02 Å)의 이온반경보다 Bi의 이온반경이 크기 때문에 A-site의 함량변화가 클수록 전체적인 XRD 피크(peak)가 저 각도로 움직인 것이다. 결정구조의 상전이 거동을 좀 더 면밀히 분석하기 위해 XRD 패턴 데이터 중 43 ~ 48°부근의 결정구조를 분석하면 보통의 BNKT의 경우 상경계구역(MPB)에서 정방정계(tetragonal)에 가깝게 형성되는 것으로 나타난다. 하지만, A-site의 함량변화와 함께 LF가 첨가됨에 따라 결정구조가 보통의 BNKT의 X-ray 회절상에서 나타난 정방정계 구조를 나타내는 (002)/(200)의 X-ray 회절선이 하나의 회절선으로 변하여 의사입방정(Pseudo-Cubic)으로 상전이가 일어남을 알 수 있다.

이처럼, 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 [Bi(Na,K)]TiO₃와 LaFeO₃가 고용체를 이루고, 의사입방정 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가질 수 있다. 그리고 x로 Bi와 (Na,K)가 양 조절되는 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃의 조성에 의해 Bi는 화학양론 함량보다 많고 (Na,K)는 화학양론 함량보다 적게 양 조절되어도 2차상 없이 페로브스카이트 결정 구조가 잘 유지되고, [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃의 조성에 의해 Bi와 Na, K의 전체 함량이 화학양론 함량보다 적어져도 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 BNKT계 화합물의 상 변화가 일어나지 않는다.

이에 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 비스무스(Bi)의 함량이 화학양론 함량보다 많고, 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 전체 함량(Na+K)이 화학양론 함량보다 적을 수 있다. BNKT계 화합물은 페로브스카이트 구조의 화학양론식인 ABO₃를 만족하려면 Bi³⁺원소와 Na¹ ⁺ 또는 K¹ ⁺원소가 A-site에 반반씩(즉, Bi와 (Na,K)의 상대적인 몰 비가 1 : 1로) 섞여 결과적으로 2가의 원소가 되어야 하지만, 본 발명에서는 Bi가 휘발되는 것을 보상하기 위해 Bi를 화학양론 함량(A-site의 절반)보다 과잉첨가하고 Na와 K의 전체 함량을 화학양론 함량(A-site의 절반)보다 부족하게 양을 조절하여도 2차상 없이 페로브스카이트 구조를 잘 유지하였다.

또한, [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Bi와 Na, K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적을 수도 있다. BNKT계 화합물은 페로브스카이트 구조의 화학양론식인 ABO₃를 만족하려면 A-site와 B-site의 몰 비가 1:1이 되기 위해 Bi와 Na, K 전체(A-site)의 몰 비율이 Ti(B-site)의 몰 비율과 같아야 하지만, 본 발명에서는 Bi와 Na, K 전체(A-site)의 몰 비율을 Ti(B-site)의 몰 비율보다 적게 하여도 페로브스카이트 구조를 잘 유지하였고, A-site와 B-site의 몰 비가 1:1일 때보다 전기적 특성이 더욱 향상되었다. 본 발명의 일실시예에 따른 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃의 조성은 Bi와 Na, K 전체(A-site)의 몰 비가 ( 0.5 + x ) + ( 0.5 - 3x ) = 1 - 2x로 x가 0보다 큰 경우에 몰 비가 1인 Ti(B-site)보다 작아지게 되지만, 도 2와 같이 페로브스카이트 구조를 유지하며, 2차상이 발견되지 않는다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물은 LaFeO₃가 첨가되어 [Bi(Na,K)]TiO₃와 LaFeO₃가 고용체를 이루는데, 일반적으로 비스무스(Bi) 기반 무연 압전 세라믹스는 압전특성 및 소결성을 향상시키기 위한 방법으로 모체상(matrix)에 미량의 다른 원소를 첨가하는 방법과 구성원소의 일부를 다른 원소로 치환시키는 방법이 있다. 이에 본 발명에서는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스의 결점을 보완하기 위해 LaFeO₃를 첨가하고, [Bi(Na,K)]TiO₃―LaFeO₃ 무연 압전 세라믹스의 강유전 및 압전특성을 관찰하였는데, 보통의 BNKT보다 강유전체 특성이 향상되었다. 게다가, [Bi(Na,K)]TiO₃―LaFeO₃에서 휘발성이 높은 Bi 이온의 휘발되는 양을 충분히 보상해 주기 위해 Bi³ ⁺를 과잉 첨가하고, 그와 동시에 ABO₃ 페로브스카이트 구조내에 A-site vacancy를 만들어 주기 위한 목적으로 Na⁺와 K⁺를 부족하게 양 조절하였는데, BNKT계 화합물의 강유전체 특성이 더욱 향상되었다. 그리고 [Bi(Na,K)]TiO₃―LaFeO₃의 고용체는 LaFeO₃가 ABO₃의 페로브스카이트 구조이기 때문에 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있다.

또한, 상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물은 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃의 조성을 가질 수 있다. 상기 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 조성에서 Bi를 과잉 첨가하고 Na와 K를 부족하게 양을 조절하여 Bi의 휘발되는 양을 보상해주면서 Na와 K의 부족으로 A-site vacancy를 형성할 수 있다. A-site vacancy는 구조 내의 결함에 의한 전계(defect field)가 생겨나게 하고, 이로 인해 격자 내에 존재하는 산소 팔면체(BO₆)의 장거리 강유전 배열(long-range ferroelectric order)가 방해를 받게 되어, 단거리 강유전 배열(short-range ferroelectric order)로 변형이 생기게 된다. 이러한 경우 완화형 강유전체 특성을 보이게 되는데, 고전계 하에서 반강유전상(anti-ferroelectric phase)이 강유전상(ferroelectric phase)으로 상 전이(phase transition)되고 이에 따라 거대 변형이 생긴다.

그리고 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃의 조성은 (1-y)[Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―yLaFeO₃ (여기서, 0 < y < 1)의 화학식으로 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃와 LaFeO₃의 상대적인 몰 비를 조절할 수 있는데, [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 몰 비가 LaFeO₃의 몰 비보다 상대적으로 클 수 있다. 본 발명에서 y를 0 ~ 0.05로 증가하여 실험한 결과, y가 0.03까지는 보통의 BNKT(즉, y = 0)보다 최대 변형률 등의 특성들이 향상되었고, y가 0.03보다 커지면 최대 변형률 등의 특성들이 보통의 BNKT와 비슷하거나 보통의 BNKT보다 낮게 나타났다. 이는 LaFeO₃(LF) 산화물의 과잉첨가에 따른 결정구조의 변화 때문인데, y가 0.03보다 큰 경우에 LF의 과잉첨가로 인해 페로브스카이트 구조를 갖지 않는 2차상이 나타나기 시작함으로써 최대 변형률이 저하되는 것으로 이해된다. 이에 따라 본 발명에서는 y가 0.03를 넘지 않는 범위 내에서 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃가 LaFeO₃보다 큰 몰분율을 가질 수 있다.

상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율은 약 15 ~ 25 mol%일 수 있다. BNKT는 능면정계인 BNT와 정방정계인 BKT 사이의 몰포트로픽 상경계(Morphortropic Phase Boundary; MPB)가 존재하며, 이 상경계 부근에서 PZT 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 가지고 있다는 사실이 발견되었고, 이에 따라 BNKT의 상경계 부근에 해당하는 K의 함량이 약 15 ~ 25 mol%에서 높은 압전 특성과 우수한 강유전 특성을 보이며, 이 범위에서 K의 함량을 선택할 수 있다. 그 중 K의 함량이 약 22 mol%에서 온도 안정성과 T_d(depolarization temperature), 전계유기 변형률(electric field induced strain)이 상대적으로 높게 나타나고 낮은 항전계(E_c) 값을 갖는데, Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율은 이에 제한되지 않는다. 일실시예로, 본 발명에서는 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 나트륨(Na)과 칼륨(K)의 상대적인 몰 비를 0.78：0.22로 선택하여 [Bi_0.5+x(Na_0.78K_0.22)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ 조성의 무연 압전 세라믹스를 제조하였고, PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 얻었다.

따라서, 상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율을 약 15 ~ 25 mol%로 하면, BNT-BKT 사이의 몰포트로픽 상경계 영역 부근에 해당하여 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전 특성을 가지면서도 우수한 항전계 특성을 갖는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 된다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 BNKT와 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 P-E 이력곡선(Hysteresis loops)을 나타낸 그래프이다.

도 3을 참조하면, 보통의 BNKT 시편은 잔류분극(Remnant Polarization)이 42.4 μC/㎠로 전형적인 강유전체의 특성이 나타남을 확인할 수 있다. 그러나, LF가 첨가되면서 잔류분극과 항전계가 감소하는 현상이 나타난다. 또한, 추가적으로 A-site의 함량조절을 함으로써 지속적으로 잔류분극과 항전계 특성이 저하되는 이른바, 반강유전체(Anti-ferroelectric)의 특성이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 변화는 도 2에 나타낸 X-ray 회절 분석 결과에서 LF의 첨가로 La 이온과 Fe 이온이 정방정계를 갖는 BNKT에 고용되어 결정구조 내의 쌍극자(dipole)들이 외부전계에 따라 극성을 갖는 정방정계 구조에서 쌍극자(dipole)들의 극성이 없는 의사입방정으로 결정구조가 변화하였기 때문이다.

표 1은 BNKT의 항전계 값과 본 발명의 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0, 0.005, 0.02) 조성에 따른 항전계 값(E_c)을 나타내는 표이다.

조성	BNKT	BNKT―LF (x=0)	BNKT―LF (x=0.005)	BNKT―LF (x=0.02)
항전계 값 (㎸/㎜)	2.51	1.32	0.84	1.74

표 1은 LaFeO₃의 첨가효과와 A-site 함량조절의 특성을 알아보기 위해 보통의 BNKT와 A-site의 함량조절없이 LF만 첨가된 x가 0일 때, 가장 낮은 항전계 값(E_c)을 보이는 x가 0.005일 때, 2차상이 나타나기 시작하는 x가 0.02일 때를 나타내었다. 표 1을 보면, 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 LF가 첨가되어 항전계 값(E_c)이 감소하는데, 일반적인 BNKT의 경우에는 2.51 ㎸/㎜의 높은 항전계 값을 갖지만, BNKT에 LF가 첨가되면 일반적인 BNKT보다 1 ㎸/㎜ 이상 낮은 항전계 값을 가질 수 있다. 게다가, A-site의 함량조절이 이루어지면 항전계 값이 더 낮아지게 되는데, x가 0.005 부근까지 x가 증가할수록 항전계 값이 낮아지며, A-site의 함량조절에 의해 1.3 ㎸/㎜보다 작고 0에 가까운 항전계 값을 가질 수 있다. 한편, x가 0 ~ 0.0025까지는 항전계 값이 산업화에 요구되는 항전계 값까지 낮아지지 않고, x가 0.0075보다 커지면 A-site의 과도한 함량조절로 인해 항전계 값이 급격히 증가하다가 2차상이 나타나기 시작하는 x가 0.02에서는 항전계 값이 2 ㎸/㎜에 가깝게 증가한다.

이처럼, 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 BNKT―LF에서 A-site의 함량조절을 통하여 일반적인 BNKT(E_c = 2.51 ㎸/㎜)보다 낮은 항전계(E_c = 1.3 ㎸/㎜ 미만) 특성을 가질 수 있다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 BNKT와 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0, 0.005, 0.01, 0.02)의 각 조성에 대한 전기적인 특성을 나타내는 양극성 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain)을 나타낸 그래프이다.

도 4를 참조하면, 보통의 BNKT 시편은 전형적인 나비모양(Butterfly Shape)의 강유전체 특성 곡선을 보인다. 또한, 전계가 항전계에 도달했을 때 나타나는 음의 변형률(Negative Strain; S_ng)도 약 -0.14 % 정도로 큰 것을 알 수 있다. 이러한 음의 변형률(S_ng)은 결정구조 내의 도메인(domain)이 인가 전계에 따라 방향이 바뀌었을 때 일반적으로 나타내는 특성으로, 도 3에서 나타난 보통의 BNKT의 강유전체 이력곡선(Hysteresis loops) 특성과 일치하는 것이다. 하지만, LF가 첨가되면서 음의 변형률(S_ng)이 크게 감소하였고, A-site 이온들의 함량조절 변수인 x가 0.005 이상에서는 음의 변형률(S_ng)이 나타나지 않는다. 또한, 최대 변형률(S_max)도 x가 0.005로 A-site 이온의 함량조절이 된 [Bi₀ _.505(Na,K)_0.485]TiO₃―LF 일 때 최대가 되어 0.33%를 나타낸다. 이와 같이 강유전상에서 반강유전상으로 전이가 일어나는 과정에서 전계유기 변형률이 급증하여 전계유기 변형률이 보통의 BNKT에 비해 상당히 높은 값을 나타내었고, 이에 따라 산업전반에 응용되는 액츄에이터 모듈로 적용되었을 때 매우 유망할 것으로 보인다.

표 2는 BNKT의 양의 최대 변형률과 음의 최대 변형률 및 본 발명의 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.02) 조성에 따른 양의 최대 변형률과 음의 최대 변형률을 나타내는 표이다.

조성	BNKT	x=0	x=0.0025	x=0.005	x=0.0075	x=0.01	x=0.02
양의 최대 변형률(%)	0.1	0.26	0.315	0.33	0.32	0.19	0.12
음의 최대 변형률(%)	-0.14	-0.05	-0.01	0	0	0	0

표 2를 보면, 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075에서 양의 최대 변형률(S_max)이 0.3% 이상일 수 있다. x가 0.0025 내지 0.0075의 구간에서는 보통의 BNKT에 비해 양의 최대 변형률이 200% 이상 증가하였고, LF의 첨가로 인해 x가 0.0025 미만에서도 보통의 BNKT에 비해 양의 최대 변형률이 100% 이상으로 증가할 수 있지만, x가 0.0025보다 작은 경우에는 Bi와 (Na,K)의 양 조절 효과가 불충분하여 산업화에 요구되는 변형률의 특성향상이 부족하였다. 한편, x가 0.0075보다 커지면 양의 최대 변형률이 급격히 낮아져 보통의 BNKT와 비슷해지는데, 이러한 이유는 결정구조의 변화 때문으로 x가 0.02 이상에서는 페로브스카이트 구조를 갖지 않는 2차상까지 나타난다. 이에 x의 범위를 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075로 한정할 수 있다.

또한, 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075에서 음의 최대 변형률(즉, 절대값이 가장 큰 음의 변형률)의 절대값이 0.02% 이하일 수 있다. LF가 첨가되어 0에 근사한 음의 최대 변형률의 절대값을 갖게 되고, A-site 이온들의 함량조절 변수인 x가 점점 증가하면 x가 0.0025에서 거의 소멸하여 x가 그 이상이 되면 음의 변형률(S_ng)이 나타나지 않는다. 한편, x가 0.0075보다 커져도 음의 최대 변형률의 절대값이 0이지만, x가 0.0075보다 커지면 결정구조의 변화 때문에 양의 최대 변형률이 낮아지므로 x가 0.0075를 넘지 않는 것이 바람직하다.

이처럼, 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075)의 조성식을 만족할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 0.3% 이상의 높은 양의 최대 변형률(S_max)을 가질 수 있으며, 더 자세하게는 0.3 내지 0.41%의 양의 최대 변형률을 가질 수 있고, 음의 최대 변형률이 약 0%일 수 있다. 여기서, 양의 최대 변형률이 증가하고 음의 최대 변형률이 약 0%로 음의 변형률이 없어지는 것은 강유전체의 특성이 완화형 강유전체 특성으로 변화함에 따라 발생하는 특징이다.

표 3은 BNKT의 탈분극 온도(T_d)와 본 발명의 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.02) 조성에 따른 탈분극 온도(T_d)를 나타내는 표이다.

조성	BNKT	BNKT―LF (x=0)	BNKT―LF (x=0.0025)	BNKT―LF (x=0.005)	BNKT―LF (x=0.0075)	BNKT―LF (x=0.01)	BNKT―LF (x=0.02)
T_d (℃)	168	116	85.21	63.61	59.25	56.93	42.17

탈분극 온도(T_d)는 강유전상과 반강유전상의 상경계로서, 표 3을 통해 보통의 BNKT에 LF가 첨가되면 탈분극 온도가 낮아지고, 거기에 함량조절 변수인 x가 증가할수록 탈분극 온도가 더욱 낮아지는 것을 알 수 있으며, 본 발명의 BNKT―LF 무연 압전 세라믹스는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075에서 90 ℃보다 낮고, 상온보다 높은 탈분극 온도를 가질 수 있다.

비스무스(Bi)는 소결시에 휘발성이 높은 물질로 알려져 있으며, 이러한 휘발성을 보상해주기 위해 Bi³ ⁺를 과잉 첨가하고 그와 동시에 ABO₃ 페로브스카이트 구조내에 A-site vacancy를 만들어 주기위한 목적으로 Na⁺와 K⁺를 부족하게 양 조절함으로써 A-site vacancies가 생성되고, 이러한 vacancies로 인해 격자 내에 결함에 의한 전계(defect field)가 생성된다. 결함에 의한 전계(defect field)는 장거리 강유전 배열(long-range ferroelectric order)을 약하게 만드는데, 이로 인해 탈분극 온도(T_d)가 저온으로 내려가는 것이다.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 BNKT와 전계유기 변형률이 우수한 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0.005)의 조성에 대한 단극성 변형률(Unipolar Strain)을 나타내는 그래프이다.

도 5를 참조하면, 보통의 BNKT 소재는 최대 변형률(S_max)이 약 0.1% 정도로 볼 수 있으나, LF가 첨가되고 x가 0.005로 A-site 이온의 함량조절이 된 BNKT 시편은 최대 변형률이 증가하여 변형률이 약 0.33%를 나타내었다.

이에 표 4에는 단극성 변형률(Unipolar Strain) 특성을 기반으로 S_max/E_max(normalized strain, d₃₃ ^*)를 나타내었다. 보통의 BNKT의 경우 S_max/E_max 값이 254 pm/V로 측정되었고 LF의 첨가와 A-site의 함량조절에 따라 S_max/E_max 값이 증가하는 현상이 나타났으며, x가 0.005로 A-site 이온의 함량조절이 된 [Bi₀ _.505(Na,K)_0.485]TiO₃―LF의 경우 S_max/E_max 값이 약 614 pm/V로 상당히 높은 값이 나타났다.

표 4는 BNKT의 정규화 변형률과 본 발명의 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (x = 0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.02) 조성에 따른 정규화 변형률(S_max/E_max)을 나타내는 표이다.

조성	BNKT	x=0	x=0.0025	x=0.005	x=0.0075	x=0.01	x=0.02
S_max/E_max (pm/V)	254	516	575	614	582	316	200

표 4를 보면, 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075에서 정규화 변형률(S_max/E_max)이 520 pm/V 이상일 수 있고, 더 자세하게는 520 ~ 650 pm/V일 수 있다. 압전 액츄에이터에는 일반적으로 변형률이 큰 소재가 중요하고, 특히 액츄에이터 특성에서 가장 중요한 거대변형(giant strain)을 확인하는 지표로 S_max/E_max(normalized strain, d₃₃ ^*)가 많이 사용되며, 액츄에이터에서는 일반적으로 400 pm/V 이상의 S_max/E_max 값이 요구되고 있는데, 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075에서 S_max/E_max 값이 520 pm/V 이상의 높은 정규화 변형률(S_max/E_max)을 나타내므로 산업전반에 응용되는 액츄에이터 모듈 적용에 매우 유용할 뿐만 아니라 우수한 성능의 스마트 액츄에이터도 제작할 수 있게 한다.

한편, 본 발명에 따른 BNKT―LF 무연 압전 세라믹스는 고상반응법(Solid-state process)으로 제조할 수 있다. 상기 고상반응법으로 제조하면 제조공정을 단순화시킬 수 있고, 제조비용도 줄일 수 있다.

이처럼, 본 발명은 BNKT 무연 압전 세라믹스에 LaFeO₃를 첨가한 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 제조하되, [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075) 조성의 무연 압전 세라믹스에 Bi, Na와 K의 함량을 변화시켜 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 제조함으로써, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 높은 전계유기 변형률(S_max = 0.3% 이상) 특성을 가지면서도 낮은 항전계(E_c = 1.3 ㎸/㎜ 미만) 특성을 갖는 압전특성이 우수한 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 한다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 액츄에이터는 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함할 수 있다.

상기 전극의 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 재료이면 충분하다. 전극 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr 및 Ni의 금속 및 이들 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 형성되거나, 이들 중 2종 이상이 적층되어 형성될 수 있다.

상기 액츄에이터는 스마트 액츄에이터일 수 있는데, MEMS(Micro-Electro-Mechanical System), 카메라, 현미경 등에 장착될 수 있다. 또한, 저전계 구동조건 하에서 고 변형률을 나타내는 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스를 이용하여 우수한 성능을 얻을 수 있다.

도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타낸 순서도이다.

도 6을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계(S100); 상기 혼합된 분말을 제1 하소하는 단계(S200); 상기 제1 하소된 분말에 LaFeO₃를 이루는 La, Fe의 산화물 분말을 혼합하여 제2 하소하는 단계(S300); 상기 제2 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계(S400); 및 상기 성형체를 소결하여 의사입방정 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계(S500)를 포함할 수 있다.

먼저, [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합한다(S100). 이때, [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃의 조성을 만족하도록 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 각 분말의 몰 비에 따라 칭량하여 혼합하는데, Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말은 Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, TiO₂를 포함할 수 있다. 또한, 상기 x를 조절하여 Bi와 (Na,K)의 상대적인 몰 비를 조절할 수 있는데, x의 범위를 양의 최대 변형률이 약 0.3% 이상인 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075로 한정할 수도 있다. 여기서, Bi의 함량은 화학양론 함량보다 많도록 Bi의 산화물 분말을 혼합하고, Na와 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적도록 Na와 K의 산화물 분말을 혼합할 수 있다. 이렇게 되면 Bi의 휘발되는 양을 보상해주면서 Na와 K의 부족에 의한 A-site vacancy를 형성할 수 있다. 또한, Bi와 Na, K의 전체 함량을 화학양론 함량보다 적게 할 수도 있다. 그리고 높은 압전 특성과 우수한 강유전 특성을 보이는 BNKT의 상경계 부근에 해당하도록 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 약 15 ~ 25 mol%가 되도록 할 수 있다.

한편, Na와 K의 산화물 분말은 흡습성이 있어 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가할 수 있기 때문에, 이로 인해 칭량시 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 틀려지게 되고 그에 따라 압전 특성도 변화될 수 있으므로 Na와 K의 산화물 분말을 건조시킨 후 칭량하는 것이 바람직하다. 건조의 방법은 건조 오븐에 넣어 건조시킬 수 있는데, 함유된 수분의 건조에 따른 무게의 감소가 더 이상 일어나지 않는 완전 건조 상태를 만들 수 있으면 족하고, 건조 방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 그리고 분말의 혼합방법은 볼 밀링(Ball-Milling) 방법으로 습식 혼합을 할 수 있는데, 분산매로는 에틸 알코올 또는 메틸 알코올과 같은 유기 용매를 사용할 수 있고, 분산매체로는 지르코니아(ZrO₂) 볼을 사용할 수 있다. 볼 밀링시 약 24시간 동안 혼합 및 분쇄할 수 있고, 수분을 완전히 제거하기 위해 약 100 ℃에서 12시간 이상 건조시킬 수도 있다.

다음으로, 혼합된 분말들의 입자를 성장시키기 위해 고온의 소결로(Furnace)에 넣고 제1 하소(calcination)를 한다(S200). 이때, 제1 하소는 750 내지 850 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있고, 승감온 속도는 3 내지 7 ℃/min일 수 있다. 만약, 상기 하소를 750 ℃ 이하의 온도에서 진행하게 되면 원료 분말들 사이의 반응이 충분하지 않게 되고, 850 ℃ 이상에서 진행하게 되면 분쇄의 어려움이 발생하므로 800 ℃ 정도의 온도가 바람직하다. 또한, 승감온 속도를 너무 빠르게 하면 원료분말들의 온도 분포가 고르지 않게 되고, 너무 느리면 공정시간이 길어지게 되는 문제점이 있다. 한편, 혼합 분말의 균질성을 높이기 위하여 밀링과 건조를 반복한 후 하소된 온도보다 높은 온도에서 다시 하소를 진행할 수 있다. 이후에 제1 하소된 분말을 분산 용매와 볼 밀링하고 분쇄할 수도 있다.

그 다음 제1 하소된 분말에 LaFeO₃를 이루는 La, Fe의 산화물 분말을 혼합하여 제2 하소한다(S300). 이때, 제2 하소는 750 내지 850 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있고, 제1 하소된 분말과 La, Fe의 산화물 분말이 잘 혼합되도록 볼 밀링으로 재혼합한 후 제2 하소를 할 수도 있으며, La, Fe의 산화물 분말은 La₂O₃, Fe₂O₃를 포함할 수 있다. 그리고 재혼합 후에도 수분을 완전히 제거하기 위해 약 100 ℃에서 12시간 이상 건조시킬 수 있다. 여기서, BNKT 분말을 한번 하소한 후에 LaFeO₃(LF)를 첨가하여 다시 하소하는 이유는 분말의 균질성을 높이고 치밀한 소결체를 얻기 위함이다. 자세히 설명하면, BNKT 분말을 하소함으로 BNKT의 반응이 충분히 일어나 더욱 균질한 BNKT 분말을 얻을 수 있고, BNKT의 충분한 반응 후에 LaFeO₃(LF)를 첨가하여 BNKT 페로브스카이트 구조 내의 A-site 및 B-site를 치환하므로 BNKT―LF 화합물이 치밀하여 지며, 이를 다시 하소함으로 균질하고 치밀한 BNKT―LF 화합물을 얻을 수 있다. 이로 인해 BNKT―LF가 2차상 없이 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있다. 전체 산화물 분말을 한번에 넣고 하소를 할 수도 있지만, BNKT―LF 무연 압전 세라믹스의 성능을 향상시키기 위해 2번 하소하는 것이 바람직하다. 제2 하소 후에도 하소된 분말을 분산 용매와 볼 밀링하고 분쇄할 수 있다.

이어서, 하소가 완료된 분말을 직경 10 Ø의 원통형 금형에 넣고 1 ton/㎠의 압력으로 성형하여 성형체를 형성한다(S400). 이때, 분말의 성형을 용이하게 해주기 위해 결합제(예를 들어, PVA(Polyvinyl Alcohol))를 제2 하소된 분말에 소량(예를 들어, 1 wt%) 첨가할 수 있다. 이후에 결합제 및 약간의 수분(예를 들어, 흡착수[H₂O]와 부착수[OH])을 모두 증발시키기 위해 600 내지 700 ℃에서 4시간 동안 고온 소결로에서 열처리 과정을 진행할 수도 있다. 여기서, 승감온 속도는 3 내지 7 ℃/min일 수 있고, 약 2시간 동안 승감온시킬 수 있다.

그 다음 상기 성형체를 다시 고온 소결로에 넣고 소결하여 소결체를 형성한다(S500). 상기 소결체는 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있고, 1,100 내지 1,200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 소결할 수 있다. 상기 소결시 1,100 ℃ 이하의 온도에서는 소결이 충분하지 아니하여 페로브스카이트 결정성이 충분하지 않고, 1,200℃ 이상의 온도에서는 입자 크기가 너무 커지고 비스무스(Bi)의 휘발 등에 의하여 구조 내 결함이 발생할 수 있다. 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 기존의 PZT계 압전 재료보다 상대적으로 낮은 온도에서 소결이 가능한 장점이 있다.

상기 소결체는 [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체로서, [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075)의 조성을 가질 수 있다.

다음으로, 상기 소결체를 연마하고 세척한 후 양면에 실버 페이스트(Silver paste)를 사용하여 전극을 프린팅한 후 100 ℃ 건조 오븐에서 건조하고, 이후에 700 ℃에서 10분간 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전극의 재료는 이에 한정되지 않고, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 재료이면 충분하다. 전극 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr 및 Ni의 금속 및 이들 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 형성되거나, 이들 중 2종 이상이 적층되어 형성될 수 있다. 전극을 형성한 후에 실리콘 오일에서 전압을 인가함으로 분극 처리하여 압전 소자를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 상온(25 ℃) 내지 120 ℃ 온도로 유지되는 것이 바림직하고, 전압은 1 내지 7 ㎸/㎜ 인가하는 것이 바람직하다.

이처럼, 본 발명은 [Bi(Na,K)]TiO₃ 무연 세라믹스 재료에 LaFeO₃ 무연 세라믹스 재료가 고용된 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075)의 조성으로 표현되는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 제공함으로써, 상경계 부근에서 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전특성을 가지는 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 하고, 종래의 순수한 BNT 또는 BKT 물질의 고용화와 함께 BaTiO₃, CeO₂, Bi₂O₃, SrCO₃, Al₂O₃ 등을 첨가시키는 압전 세라믹스 또는 BNKT 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계 및 높은 전계 변형률을 가지는 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다. 그리고 본 발명의 BNKT―LF 무연 압전 세라믹스 제조방법은 고상반응법의 간단한 제조방법으로서, 제조비용이 저렴하고 대량생산이 용이하다.

상기와 같이 본 발명은 BNKT 무연 압전 세라믹스에 LaFeO₃가 첨가된 [Bi_0.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ 조성의 무연 압전 세라믹스를 제공하고, x를 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075로 조절하여 Bi와 (Na,K)의 함량을 변화시킴으로써, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 낮은 항전계(E_c = 1.3 ㎸/㎜ 미만) 특성 뿐만 아니라 전계유기 변형률(S_max = 0.3% 이상)도 우수한 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있게 하고, 이로 인해 압전 특성이 우수한 비스무스(Bi)계 압전 세라믹스를 제공할 수 있게 한다. 다시 말하면, PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 특성 및 압전특성을 가지는 상경계 영역이 존재하는 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 제공하고, 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 상경계 부근에서 높은 전계유기 변형률과 낮은 항전계 특성을 가지는 압전 특성이 우수한 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다. 또한, 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 S_max/E_max 값이 400 pm/V 이상으로, 산업전반에 응용되는 액츄에이터 모듈에 적용하면 우수한 성능의 스마트 액츄에이터를 제조할 수 있다. 그리고 본 발명의 BNKT―LF 무연 압전 세라믹스는 고상반응법의 간편한 제조방법으로 제조할 수 있어 제조비용이 저렴하고 대량생산이 용이하며, 비스무스(Bi)계 무연 소재를 사용하여 인체에 무해하고 환경친화적이다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

S100 : 분말 혼합 S200 : 제1 하소
S300 : 분말 첨가 및 제2 하소 S400 : 성형체 형성
S500 : 소결체 형성

Claims

[Bi(Na,K)]TiO₃와 LaFeO₃가 고용체를 이루며, 의사입방정 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖는 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물을 포함하고,
상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Bi의 함량이 화학양론 함량보다 많고, Na와 K의 전체 함량이 화학양론 함량보다 적은 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
청구항 1에 있어서,
상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Bi, Na 및 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적은 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
청구항 1에 있어서,
상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물은 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075)의 조성을 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
청구항 3에 있어서,
상기 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃의 조성에서 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃가 LaFeO₃보다 큰 몰분율을 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
청구항 1에 있어서,
상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 화합물에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율은 15 내지 25 mol%인 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
청구항 1에 있어서,
상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 정규화 변형률(S_max/E_max)이 520 pm/V 이상인 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
청구항 1에 있어서,
상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 양의 최대 변형률이 0.3 내지 0.41 %이고, 음의 최대 변형률의 절대값이 0.02% 이하인 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
청구항 1에 있어서,
상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 0 ㎸/㎜보다 크고, 1.3 ㎸/㎜보다 작은 항전계 값을 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
청구항 1에 있어서,
상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 상온보다 높고, 90 ℃보다 낮은 탈분극 온도(T_d)를 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스; 및
상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함하는 액츄에이터.
[Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체의 주성분인 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계;
상기 혼합된 분말을 제1 하소하는 단계;
상기 제1 하소된 분말에 LaFeO₃를 이루는 La, Fe의 산화물 분말을 혼합하여 제2 하소하는 단계;
상기 제2 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및
상기 성형체를 소결하여 의사입방정 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 소결체를 형성하는 단계를 포함하는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Bi의 함량은 화학양론 함량보다 많게 하고, Na와 K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적게 하는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Bi와 Na, K의 전체 함량은 화학양론 함량보다 적게 하는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 Bi, Na, K, Ti의 산화물 분말을 혼합하는 단계에서 Na와 K의 전체 함량에 대한 K의 몰 비율이 15 내지 25 mol%가 되도록 하는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 [Bi(Na,K)]TiO₃계 고용체는 [Bi₀ _.5+x(Na,K)_0.5-3x]TiO₃―LaFeO₃ (여기서, 상기 x는 0.0025 ≤ x ≤ 0.0075)의 조성을 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
청구항 11에 있어서,
상기 제1 하소하는 단계 및 제2 하소하는 단계는 750 내지 850 ℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하고,
상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계는 1,100 내지 1,200 ℃에서 1시간 내지 3시간 동안 소결하는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법.