KR100933718B1 - Ｂｎｂｔ계 압전세라믹스 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 BNBT계 압전세라믹스와 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 BNBT계 압전세라믹스는, (Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃에 CaO 및 MnO가 첨가되어 형성된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 BNBT계 압전세라믹스는 납이 함유되지 않은 친환경 압전소재인 BNBT계 압전세라믹스에 CaO와 MnO를 동시 첨가함으로써, BNBT계 압전세라믹스의 유전상수(d₃₃), 전기기계결합계수(k_p) 및 비유전율(K₃₃ ^T) 등의 특성뿐만 아니라 소결밀도, 기계적품질계수(Q_m) 및 강유전체상의 안정도 등의 특성을 향상된다. 또한, 본 발명의 BNBT계 압전세라믹스는 CaO 및 MnO의 첨가비율을 조절함으로써 적용 분야의 목적에 맞도록 상기 특성들이 조절된 다양한 특성의 BNBT계 압전세라믹스를 제조할 수 있다.

BNBT 압전세라믹스, 페로브스카이트, CaO, MnO

Description

ＢＮＢＴ계 압전세라믹스 및 그의 제조방법{BNBT PIEZOELECTRIC CERAMICS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 친환경 무연계 압전세라믹스인 BNBT계 압전세라믹스에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 압전 및 유전 특성과 함께 기계적 특성이 향상된 BNBT계 압전세라믹스와 그 제조방법에 관한 것이다.

압전효과(piezoelectric effect)는 압전직접효과와 역압전효과를 통칭해서 부르는 것이다. 압전직접효과는 압전소자에 외부 응력, 진동 변위 등을 주면 그 출력단자에서 전기 신호가 발생하는 현상을 말하며, 역압전효과는 압전소자에 외부로부터 전압을 걸어주면 소자가 기계적 변위를 일으키는 현상을 말한다.

이러한 압전효과를 나타내는 소자인 압전세라믹스는 전기에너지가 기계적 에너지로 또는 그 반대로 기계적 에너지가 전기적 에너지로 변환되는 특성을 갖고 있는 재료이고, 초음파 소자, 착화소자, 압전 부저, 액추에이터, 통신용 발진자, 필터 및 각종 센서로 널리 사용되고 있으며 이 외에도 그 응용분야가 매우 넓다.

현재 실용화되어 있는 압전세라믹스는 Pb(Zr,Ti)O₃(이하 PZT)을 기본으로 한 산화납계 페로브스카이트(perovskite)계 소재이다. PZT계 세라믹스는 우수한 압전 및 유전특성을 갖기 때문에 여러 분야에서 실용화되었으나, 중량대비 65% 이상의 Pb를 함유하고 있어 공정 중 휘발하는 Pb와 Pb산화물의 유해성이 큰 문제가 되고 있다.

Pb와 Pb산화물의 독성 문제로 인해 최근 PZT는 WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)와 RoHS(Restriction of Hazardous Substances)의 환경규제대상으로 사용금지가 예정되어 있다. 따라서 PZT를 대체할 친환경적 무연계 압전세라믹스의 연구개발이 시급한 현실이다.

무연계 압전세라믹스인 Bi_0.5Na_0.5TiO₃(이하 BNT)계 세라믹스는 페로브스카이트구조를 가지며, 강한 압전성과 320℃ 정도의 높은 상전이점 및 38μC/㎠의 잔류분극 등의 특성을 가지고 있어 PZT계 세라믹스를 대체할 수 있는 대표적인 물질로 주목받고 있다. 하지만, 200℃부근에서 강유전체에서 반강유전체로 전이하고, 73kV/cm의 높은 항전계 및 분극과정 중의 높은 도전성으로 인해 분극처리가 어려운 등의 문제점이 있어 그 개량을 위한 연구가 지속되고 있다.

이러한 BNT에 대한 연구의 하나로 BNT에 페로브스카이트구조(ABO₃구조)를 갖는 또다른 물질인 BaTiO₃가 일부 치환되면 BNT의 특성이 향상될 것으로 예상한 연구가 진행되었다. 이러한 연구의 결과 (Bi_0.5Na_0.5)_(1-x)TiO₃-Ba_xTiO₃ 세라믹스가 특정조성(x=0.06~0.07)에서 상경계(morphotropic phase boundary; MPB)가 얻어져 압전특성이 우수함을 알 수 있었으나, 이 역시도 실용화를 위해서는 여러 가지 특성의 향상이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, 압전 및 유전 특성과 더불어 기계적 특성까지 향상되어 실용화가 가능할 뿐만 아니라 적용분야의 요구사항에 따라 특성의 조절이 가능한 BNBT계 압전세라믹스 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 BNBT계 압전세라믹스는, (Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃에 CaO 및 MnO가 첨가되어 형성된 것을 특징으로 한다.

이때 상기 CaO 및 MnO가 (Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃에 각각 전체 중량( Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃,CaO 및 MnO의 중량을 합한 중량)기준으로 x wt.% 및 y wt.% 첨가되고, 상기 x, y가 0<x+y≤0.1을 만족하는 것이 좋다. 전체 첨가량이 0.1wt.% 를 초과하는 경우 첨가된 이온이 전부 치환되지 못하여 BNBT계 압전세라믹스의 특성이 저하된다.

또한 상기 x, y는 각각 0<x,y≤0.05인 것이 바람직하며, CaO와 MnO의 첨가량이 각각 0.05wt.%를 초과하면 Ca와 Mn이 전부 치환되지 않기 때문에 제2상이 나타나거나 고용체를 형성하여 BNBT계 압전세라믹스의 특성이 저하된다.

x, y 값을 달리하여 다양한 조성의 압전세라믹스를 제조하고, 이들에 대한 성능 평가를 한 결과, x, y가 x+y=0.05(wt.%)를 만족하고, 상기 x가 0.04(wt.%)이고, 상기 y가 0.01(wt.%)인 경우에 가장 우수한 결과를 나타내었다. CaO와 MnO의 첨가량의 합이 0.05wt.%인 경우에 적절하게 치환이 일어나서 첨가에 의한 특성 향상 효과가 뛰어나며, CaO가 0.04wt.% 첨가되고 MnO가 0.01wt.% 첨가된 경우에 BNBT계 세라믹스의 압전 및 유전 특성과 기계적 특성의 조합에서 가장 뛰어난 결과를 나타내었다.

(Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃(이하 BNBT)계 세라믹스의 특성 향상을 위해서 다양한 물질을 첨가하여 치환시키는 연구가 진행되고 있으나, 일부특성만 향상이 될 뿐 전체적인 향상을 가져오는 물질을 찾지 못하고 있는 것이 현실이었다.

본 발명의 발명자들은 BNBT 세라믹스 페로브스카이트 구조의 A-사이트에 치환되는 CaO와 B-사이트에 치환되는 MnO를 동시 첨가하여 BNBT계 압전세라믹스의 특성을 전체적으로 향상시켰을 뿐만 아니라, CaO와 MnO의 첨가비율을 조절함으로써 적용분야에 따른 다양한 목적 특성을 갖는 BNBT계 압전세라믹스를 제조하게 되었 다. 나아가, 특성의 향상이 현저한 특정 첨가량과 첨가비율의 BNBT계 압전세라믹스를 제조하였다.

또한 본 발명에 의한 BNBT계 압전세라믹스의 제조방법은, (Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃에 x(wt.%) CaO와 y(wt.%) MnO가 첨가되어, 상기 x, y가 0<x+y<0.1을 만족하는 조성이 되도록 Bi₂O₃, Na₂O₃, Ba₂O₃, TiO₂, CaCO₃ 및 MnO를 포함하는 원료 분말을 준비하는 단계; 상기 원료 분말을 볼 밀링하는 단계; 상기 밀링된 분말을 하소하는 단계; 상기 하소된 분말을 다시 볼 밀링하는 단계; 상기 다시 볼 밀링된 분말에 결합제를 섞어 가압성형 하여 성형체를 만드는 단계; 및 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때 상기 볼 밀링작업이 ZrO₂ 볼과 증류수를 이용하여 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 소결이 1323~1523K의 온도범위에서 이루어지며, 바람직하게는 1423~1473K에서 이루어지는 것이 좋다.

본 발명에 따르면, 납이 함유되지 않은 친환경 압전소재인 BNBT계 압전세라믹스에 CaO와 MnO를 동시 첨가함으로써 BNBT계 압전세라믹스의 유전상수(d₃₃), 전기기계결합계수(k_p) 및 비유전율(K₃₃ ^T) 등의 특성뿐만 아니라 소결밀도, 기계적품질계수(Q_m) 및 강유전체상의 안정도 등의 특성도 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 BNBT계 압전세라믹스는 CaO 및 MnO의 첨가비율을 조절함으 로써 적용분야의 목적에 맞도록 상기 특성들이 조절된 다양한 특성의 BNBT계 압전세라믹스를 제조할 수 있다.

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 일 실시예에 따른 BNBT계 세라믹스를 제조하기 위하여 분석시약 급의 Bi₂O₃, Na₂O₃, Ba₂O₃, TiO₂, CaCO₃ 및 MnO를 화학 양론적으로 칭량하였다. 이때 제조시편의 목표 조성은 (Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃ BNBT계 세라믹스와 CaO와 MnO가 각각 0.04/0.01wt.%, 0.03/0.02wt.%, 0.02/0.03wt.% 및 0.01/0.04wt.%로 동시에 첨가(co-doping)된 BNBT계 세라믹스이다.

상기 조성에 맞게 준비된 원료분말들을 ZrO₂ 볼과 증류수를 이용하여 24시간동안 볼 밀링한 뒤에 건조시켰다. 건조된 혼합분말을 100mesh 이하로 분급한 뒤에 1123K에서 2시간동안 하소하였고, 하소 후에는 상기한 밀링과 동일한 조건에서 다시 볼 밀링하였다. 두 번째 밀링이 끝난 뒤에 PVB(polyvinyl butyral-co-vinyl 1wt.%)를 섞어 건조하였으며, 건조된 분말을 지름 25㎜의 원판모양 금형에서 100㎫의 압력으로 가압 성형하였다. 가압 성형한 시편을 승온속도 3K/min으로 1443K에서 2시간동안 소결하여 소결체를 제조하였다.

상기의 과정을 거쳐 제조된 시편이 압전체로서의 특성 향상이 있는지 확인하기 위해 다양한 특성을 측정하였다.

먼저, X선 회절분석기(XRD; Rigaku D/MAX-2500H)를 사용하여 소결체의 상을 분석하고, 전자주사현미경(SEM; Hitachi S-2400)을 사용하여 미세구조를 관찰하였다.

그 다음에 시편의 양쪽 면에 은 페이스트(paste)를 도포한 뒤에 923K에서 20분 동안 소부하여, 전기적 특성을 측정하는 데 필요한 전극을 형성하였다. 전극이 형성된 시편을 333K로 유지한 실리콘 오일 항온조에서 7.5㎸/㎜의 전계를 가하여 40분간 분극 처리하였으며, 그 뒤에 임피던스/게인 상분석기(impedance/gain phase analyzer; HP-4194A)를 사용하여 압전 및 유전특성을 측정하였다.

압전특성은 IRE표준 공진-반공진(resonance-antiresonance)방법에 따라 측정하였다.

상기 HP-4194와 데스크톱 컴퓨터 시스템으로 조절되는 온도조절기(Lindberg tube furnace)의 1㎑에서의 자동화시스템을 사용하여 실온에서 350℃까지의 유전상수의 온도의존성을 측정하였다. 이때, 온도는 K-type 열전쌍에 의한 Keithley 740 온도계를 시편 근처에 설치하여 측정하였다.

또한, 온도별 유도전기분극 측정에는 Precision LC 시스템(Radiant Technology Model:610E)을 사용하였다.

도 1은 본 실시예에 의한 BNBT계 세라믹스들의 X선 회절분석결과를 CaO와 MnO의 첨가량 및 첨가비율에 따라 (a)0wt.%, (b)0.04/0.01wt.%, (c)0.02/0.03wt.%, (d)0.01/0.04wt.% 별로 나타낸 그래프이다. 분석결과 모든 조성의 시편에서 2차상이 존재하지 않는 안정적인 페로브스카이트 상이 형성됨을 알 수 있었다.

도 1의 (a)는 도핑이 없는 순수한 BNBT의 회절피크이며, 정방정상과 능면정 상이 공존함을 알 수 있다. 이에 비하여 도 1의 (b)는 (002)피크가 억제되는 점에서 능면정상이 증가했고, 이를 통하여 Mn⁺² 도핑량의 증가보다 Ca⁺² 도핑량의 증가가 능면정상 증가에 영향을 미침을 알 수 있었다. 이는 이온반경이 1.14Å인 Ca⁺²가 이온반경이 각각 1.17Å과 1.16Å인 Bi⁺³ 또는 Na⁺¹과 치환되어 격자이방성(lattice aniosotropy)이 감소했다는 사실로 설명이 가능하다.

반면에 도 1의 (c)와 (d)에서 Ca⁺²의 도핑량 증가보다 Mn⁺²의 도핑량 증가에 따라 (002)피크와 (200)피크의 분리 간격이 넓어짐을 알 수 있다. (002)피크와 (200)피크의 분리 간격이 넓어진 것은 정방정상이 증가하였음 나타내며, 이는 이온반경이 0.82Å인 Mn⁺²가 이온반경이 0.745Å인 Ti⁺⁴와 치환되어 정방정상의 상대적 안정성이 증가한 것으로 설명이 가능하다.

도 2는 본 실시예에 의한 BNBT계 세라믹스의 조성별 미세구조를 나타내는 전자주사현미경 사진이다. 각 사진은 CaO와 MnO의 첨가량 및 첨가비율에 따라 도 2a 0wt.%, 도 2b 0.04/0.01wt.%, 도 2c 0.02/0.03wt.%, 도 2d 0.01/0.04wt.%에 대한 사진이다. 분석결과 CaO와 MnO의 도핑에 따라 결정립의 크기가 현저하게 감소하였고, 조직의 형상은 정사각기둥 형상에서 다면체 형상으로 변화하였음을 알 수 있었다. 이는 CaO 및 MnO의 첨가가 결정립의 성장을 방해하였기 때문으로 여겨지며, 결정립 크기와 형상의 감소로 인해 기공이 적고 치밀한 구조를 갖게 되어 소결밀도의 증가원인이 된다고 판단 할 수 있다. 이로부터 순수한 BNBT의 소결밀도가 5.67g/㎤인 것에 비하여, CaO 및 MnO가 동시 첨가된 BNBT의 소결밀도가 5.86g/㎤로 증가한 이유를 확인할 수 있었다. 또한, MnO의 도핑량이 많은 도 2d에서 결정립의 크기가 가장 작은 점에서 MnO의 첨가가 결정립의 크기에 더욱 영향을 미침을 알 수 있었다.

도 3은 본 실시예에 따른 BNBT계 세라믹스의 조성에 따른 전기기계결합계수(k_p), 비유전율(K₃₃ ^T), 압전상수(d₃₃) 및 기계적품질계수(Q_m)를 나타내는 그래프이다. CaO와 MnO을 동시 첨가한 경우 순수한 BNBT에 비하여 모든 특성이 향상되었음을 알 수 있었다. 또한, CaO와 MnO의 첨가량 및 첨가비율이 0.04/0.01wt.%인 경우에 k_p는 36.5%이고, K₃₃ ^T는 1160(순수한 BNBT 대비)이며, d₃₃는 179pC/N으로 최댓값을 갖는다. 그리고 CaO의 도핑량 감소에 따라 값이 줄어들었다. 반면에 Q_m은 MnO의 도핑량 증가에 따라 계속 증가하여 CaO와 MnO의 첨가량 및 첨가비율이 0.01/0.04wt.%인 경우에 180의 최댓값을 갖는다.

CaO 및 MnO가 0.04/0.01wt.% 동시 첨가된 경우는 CaO에 의한 영향이 MnO에 의한 영향에 비하여 지배적인 경우라고 여겨지므로, 압전 및 유전 특성의 향상은 CaO첨가에 의한 효과인 것으로 해석될 수 있다. Ca이온은 BNBT구조 속에서 반경이 1.14Å인 Ca⁺²로 존재하며, Ca⁺²는 이온반경의 크기 때문에 BNBT 페로브스카이트의 B-사이트에 존재하는 이온반경 0.745Å인 Ti⁺⁴의 위치는 차지할 수 없고 A-사이트만 차지할 수 있다. 나아가 Ca⁺²의 이온반경은 Ba⁺²의 이온반경 1.35Å보다는 Bi⁺³과 Na⁺¹의 이온반경 1.17Å 및 1.02Å에 가깝기 때문에 Ca⁺²는 Bi⁺³ 또는 Na⁺¹과 치환될 경우에 격자 뒤틀림 없이 쉽게 치환될 것이다.

Bi⁺³과 치환된 Ca⁺²는 페로브스카이트 구조의 격자상수 비 c/a를 감소시키고, 능면정상은 증가시키는 결과로 자발분극벡터(spontaneous polarization vector) 수를 증가시켜 BNBT계 세라믹스의 압전 및 유전 특성을 향상시킬 것이다. 하지만, 동시에 산소공공(oxygen vacancy)을 증가시키고, 이는 도메인벽(domain wall)의 이동을 제한하여 BNBT세라믹스의 압전 및 유전 특성을 감소시키는 상반되는 현상을 유발한다. 따라서 CaO와 MnO의 첨가량 및 첨가비율이 0.04/0.01wt.%인 BNBT세라믹스의 압전 및 유전 특성의 향상은 Ca⁺²가 Bi⁺³과 치환된 때문이라고 설명할 수 없다.

Ca⁺²가 BNBT구조의 Na⁺¹ A-사이트를 차지하는 경우, Ca⁺²는 격자 내 A-사이트의 공공을 유도하는 도너(donor)로 기능함으로써 도메인벽의 이동을 용이하게 만들어 BNBT세라믹스의 압전 및 유전 특성을 향상시킨다. 이러한 분석을 통하여 CaO의 첨가에 의한 효과가 지배적인 조성범위에서 압전 및 유전 특성이 향상되는 이유는 Ca⁺²가 Na⁺¹과 치환되기 때문인 것으로 판단되었다.

반면에, Mn이온은 BNBT구조 안에서 Mn⁺², Mn⁺³ 및 Mn⁺⁴ 상태로 존재할 수 있으며, 이들의 이온반경은 각각 0.81Å, 0.72Å, 0.60Å으로 Ti⁺⁴의 이온반경 0.745Å 에 가깝다. 따라서 결정화학의 원리에 따르면 Mn이온들은 Ti⁺⁴와 치환되어 페로브스카이트 시스템의 B-사이트에 위치하려 할 것이다. 또한, 도 1의 (c)와 (d)에서 보듯이, MnO 함량의 증가는 정방정상의 현저한 증가를 수반한다. 이러한 결과는 Mn이온이 대부분 Mn⁺²인 상태로 존재한다는 것을 나타낸다. 그리고 Mn⁺²가 BNBT시스템의 B-사이트에 치환되는 경우 전하보상(charge compensation)으로 산소공공들이 형성될 것이며, 이렇게 형성된 산소공공들은 도메인벽의 이동을 저지하는 도메인 클램핑(domain clamping)의 주요원인이다. 이 클램핑은 도메인벽의 이동을 저지하여 BNBT 세라믹스의 압전 및 유전 특성의 감소를 유발하는 반면에 기계적품질계수의 꾸준한 증가의 원인이 된다. 이는 MnO성분이 경화제효과를 발휘함을 나타낸다.

도 4는 본 실시예에 의한 BNBT 세라믹스의 세 가지 조성에 대한 비유전율이며, CaO와 MnO의 첨가량 및 첨가비율에 따라 도 4a는 0wt.%, 도 4b는 0.04/0.01wt.%, 도 4c는 0.01/0.04wt.%의 조건에 대해 각각 온도의 함수로 나타낸 그래프이다. 도 4의 곡선들은 각각 2개의 피크를 갖는 것이 관찰되며, 낮은 온도의 피크는 소극온도(T_d)라고 불리며, K₃₃ ^T가 최댓값을 갖는 온도를 최대온도(maximum temperature, T_m)라고 불린다. CaO와 MnO의 첨가량 및 첨가비율이 0.04/0.01wt.%인 BNBT에서 T_d와 T_m의 값이 가장 작고, T_m에서의 K₃₃ ^T 값이 가장 컸다.

도 4에서, T_d는 강유전체에서 반강유전체로 상변이하는 온도와 일치하며, K₃₃ ^T는 반강유전체에서 상유전체로 상변이하는 온도인 상변이점(Curie point, T_c)에 일치한다. 따라서 반강유전체 상은 T_d와 T_m사이의 온도범위에서만 존재한다. 그리고 중간상전이온도인 T_d는 숄더(shoulder)라고 불린다.

또한 도 4의 비유전율-온도 곡선은 T_m부근에서 넓은 모양의 피크를 나타낸다. 이는 BNBT 시스템이 A-사이트에 다양한 이온을 갖는 전형적인 완화형 강유전체이기 때문에 확산상전이(diffuse phase transition)를 하는 결과이다. 하지만 CaO함량 증가에 따라 T_m부근 피크의 넓이가 감소하는데, 이는 A-사이트에 치환되는 Ca⁺²의 첨가가 조성요동(compositional fluctuation)을 감소시켜, T_m근처 피크의 넓이를 감소시키기 때문이라고 결론 내릴 수 있다. 반면에 Mn⁺² 첨가에 의해서는 T_m부근 피크의 넓이가 증가하는 것이 관찰되는데, 이는 B-사이트에 첨가된 Mn₊₂가 조성요동을 강화하고 이로 인해 완화형 강유전체로서의 거동을 증가시켰기 때문이다. 나아가 Mn⁺²가 증가하면 숄더가 거의 사라지는 것이 관찰되는데, Mn⁺²가 B-사이트에 들어가면서 산소공공이 생성되어 도메인벽 클램핑을 일으키고, 이 클램핑이 T_d로 표시된 강유전체가 반강유전체로 전이하는 것을 억제하기 때문이다. 따라서 숄더의 소멸은 도메인벽 클램핑에 의한 강유전체-반강유전체 전이의 방지와 연관된다.

도 5는 본 실시예에 의한 BNBT 세라믹스의 세 가지 조성에 대한 온도별 P- E(polarization-electric field) 이력곡선을 나타내며, CaO와 MnO의 첨가량 및 첨가비율에 따라 도 5a는 0wt.%, 도 5b는 0.04/0.01wt.%, 도 5c는 0.01/0.04wt.%에 대한 그래프이다. P-E 이력곡선에서 넓은 면적의 곡선은 강유전체의 경우에 나타나고, 좁은 면적의 곡선은 반강유전체의 경우에 나타난다.

30℃에서 잔류분극량 P_r은 CaO와 MnO의 첨가비율에 무관하게 약 38.7μC/㎠로 증가하였다. 같은 온도에서 항전계(coercive field) E_c는 CaO가 0.04wt.% 첨가된 경우 2.76㎸/㎜의 최솟값을 가졌으며, MnO가 0.04wt.% 첨가된 경우에 4.15㎸/㎜로 증가하였다. 이는 상기한 다른 분석들과 일치하는 결과이다.

열을 가한 경우 순수한 BNBT는 200℃에서 반강유전체의 거동을 보였고, CaO와 MnO가 동시 첨가된 경우에는 조성에 따라 다른 거동을 보였다. CaO가 0.04wt.% 첨가된 경우는 160℃에서 이미 P-E 이력곡선의 면적이 좁아지는 반강유전체의 거동을 보인 반면에, MnO가 0.04wt.% 첨가된 경우는 160℃까지 강유전체의 거동을 보이고 200℃에서부터 반강유전체의 거동을 보였다. 이는 Ca⁺²가 BNBT의 A-사이트인 Na⁺¹과 치환하여 도메인벽의 이동을 증가시켜 강유전체의 반강유전체 상전이를 쉽게 한다는 것과, MnO의 첨가가 도메인벽 클램핑 효과에 의하여 BNBT 세라믹스 강유전체 상의 안정도를 증가시킨다는 것을 나타낸다.

이상에서 CaO와 MnO는 BNBT계 압전세라믹스의 특성 중 일부를 향상시키는 첨가물임을 알 수 있었다. 따라서 CaO 및 MnO를 동시 첨가하면 BNBT계 압전세라믹스 는 압전소자로서 실용화하기 위한 여러 가지 특성이 전반적으로 향상되었다. 나아가 CaO와 MnO의 첨가비율을 조절함으로써 원하는 특성이 강조된 BNBT계 압전세라믹스를 제조할 수 있는 것이다. 이를 구체적으로 설명하면, CaO의 함유량이 높도록 동시 첨가한 경우에는 유전상수(d₃₃), 전기기계결합계수(k_p) 및 비유전율(K₃₃ ^T)이 뛰어난 BNBT계 압전세라믹스를 제조할 수 있으며, MnO의 함유량이 높도록 동시 첨가한 경우에는 소결밀도, 기계적품질계수(Q_m) 및 강유전체상의 안정도가 뛰어난 BNBT계 압전세라믹스를 제조할 수 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대해서 도시하고 설명하였다. 그러나 본 발명은 상술한 실시예에만 국한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어남이 없이 얼마든지 다양하게 변경 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 BNBT계 세라믹스의 X선 회절패턴을 CaO와 MnO의 첨가비율에 따라 (a)0wt.%, (b)0.04/0.01wt.%, (c)0.02/0.03wt.%, (d)0.01/0.04wt.% 별로 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 BNBT계 세라믹스가 CaO와 MnO의 첨가비율에 따라 (a)0wt.%, (b)0.04/0.01wt.%, (c)0.02/0.03wt.%, (d)0.01/0.04wt.% 별로 나타내는 표면미세구조를 찍은 전자주사현미경 사진이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 BNBT계 세라믹스의 압전 및 유전 특성을 측정한 그래프이다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 BNBT계 세라믹스의 비유전율(K₃₃ ^T)을 CaO와 MnO의 첨가비율에 따라 (a)0wt.%, (b)0.04/0.01wt.%, (c)0.01/0.04wt.%의 조건에 대해 각각 온도의 함수로 나타낸 그래프이다.

도 5는 실시예에 의한 BNBT계 세라믹스의 P-E 이력곡선을 CaO와 MnO의 첨가량 및 첨가비율에 따라 (a)0wt.%, (b)0.04/0.01wt.%, (c)0.01/0.04wt.%에 대해 온도조건 별로 나타낸 그래프이다.

Claims (7)

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6. (Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃에 전체 중량 기준으로 x(wt.%)의 CaO와 y(wt.%)의 MnO가 첨가되고, 상기 x, y가 0<x+y≤0.1을 만족하는 조성이 되도록 Bi₂O₃, Na₂O₃, Ba₂O₃, TiO₂, CaCO₃ 및 MnO를 포함하는 원료 분말을 준비하는 단계;

   상기 원료 분말을 볼 밀링하는 단계;

   상기 밀링된 분말을 하소하는 단계;

   상기 하소된 분말을 다시 볼 밀링하는 단계;

   상기 다시 볼 밀링된 분말에 결합제를 섞어 가압성형하여 성형체를 만드는 단계; 및

   상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 BNBT계 압전세라믹스의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 볼 밀링작업이 ZrO₂ 볼과 증류수를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 BNBT계 압전세라믹스의 제조방법.

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