KR20090005831A

KR20090005831A - 압전재료 조성물 및 압전소자

Info

Publication number: KR20090005831A
Application number: KR1020070069194A
Authority: KR
Inventors: 윤만순
Original assignee: 충주대학교 산학협력단
Priority date: 2007-07-10
Filing date: 2007-07-10
Publication date: 2009-01-14
Also published as: KR100886652B1

Abstract

본 발명에 따른 압전재료 조성물은 (Bi₀ _.5 Na₀ _.5)x Bay TiO₃ 조성을 갖는 BNBT조성물; 및 상기 BNBT조성물에 첨가제인 CaO/MnO가 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 압전소자는 화학식 (Bi₀ _.5 Na₀ _.5)x Bay TiO3 + z(CaO+MnO)을 포함한다.

따라서 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 이를 이용하여 형성된 압전소자에 의하면 BNBT에 도펀트로 CaO/MnO의 함량을 조절하고 첨가하여 압전상수, 전기기계 결합계수, 상대유전상수, 기계품질요소를 포함하는 압전/유전 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

압전재료 조성물 및 압전소자{Piezoelectric materials and Piezoelectric Ceramics}

본 발명은 압전재료 조성물 및 압전소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용이한 공정으로 형성할 수 있으면서, 환경오염물질인 납성분을 사용하지 않고 BNBT계열에 첨가제인 CaO/MnO의 조성을 조절하여 압전/유전 특성을 향상시킨 압전재료 조성물 및 압전소자에 관한 것이다.

압전물질이란 그에 가해지는 기계적 에너지와 전기적 에너지를 서로 간에 변환시킬 수 있는 특성을 지닌 재료를 말하며 압전효과는 전기기계 결합계수(kp)를 사용하여 가해준 전기적(K) 에너지에 대한 기계적 에너지로 변환된 값으로 정의된다.

따라서 우수한 전기기계 결합계수를 가진 압전재료의 장점은 전기기계 에너지 간의 선형적 변환이 가능하므로 기계적 변환량의 정확한 제어가 가능하며 역으로 외부의 진동신호를 정확한 선형적인 전기신호로 받을 수 있다. 또한 이러한 변 환이 재료자체의 특성으로 인해 나타나므로 구조가 간단해지는 장점이 있다.

상기 압전재료는 초음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서 등 광범위한 분야에 이용되는 초음파 진동자, 전기기계 초음파 트랜듀서(Transducer), 액츄에이터(Actuator) 부품들의 재료로 널리 사용되고 있다.

종래에는 Pb(Zr, Ti)O3(PZT) 계열의 재료가 높은 압전특성으로 인해 대부분의 압전부품 재료로 활용되어 왔다.

그러나 납성분(Pb)은 독성이 강한 물질이고, 소결(Sintering)과정에서 휘발성이 강해서 심각한 환경오염을 일으키고 있다.

이와 같이, 상기 납성분은 이미 오래 전부터 큰 문제점으로 인식되어 왔으며, 유럽(EU), 미국 등에서는 전기 전자 제품에 있어서, 위험물질인 납성분을 포함하는 중금속 물질(카드늄, 수은, 브롬계 난연제 등)의 사용을 금지한다는 내용을 발표하였다.

따라서, 상기 납성분이 환경에 미치는 영향 때문에 비연계열 압전세라믹스 재료에 대한 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.

종래에 압전재료를 대부분 차지하고 있는 납성분을 포함하는 PZT세라믹스의 환경오염문제 때문에 비연계열 압전세라믹스의 개발이 필요하게 되었다.

그래서 환경 친화적이면서 종래의 납성분을 포함하는 PZT세라믹스 대체물질 로 비스무스(Bi)계열 페로브스카이트(perovskite) 재료 세라믹스의 비연계열 압전 세라믹스가 활발히 연구진행 중이다.

상기 Bi-perovskite 계열 재료는 높은 전기기계 결합계수(Kp)와 압전상수(d₃₃)로 PZT를 대체할 수 있는 가능성이 높은 재료지만 120℃ 이상에서는 반강유전성으로 바꾸는 단점이 있다. 게다가 종래의 PZT와 유사한 압전 특성은 발표되고 있지 않다.

상기 비스무스 페로브스카이트의 압전/유전특성을 향상시킬 수 첨가제를 첨가하여 비스무스 계열의 압전/유전특성을 향상시킬 수 있는 압전재료 조성물 및 이로 형성되는 압전소자를 개발하는 것이 중요하다.

본 발명은 상기와 같은 문제점들을 개선하기 위해 안출된 것으로, BNBT계열의 압전재료 조성물에 첨가제로써 CaO/MnO의 조성을 조정하여 압전/유전 특성이 향상된 압전재료 조성물 및 압전소자를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명을 달성하기 위한 수단으로 압전소자 제조방법은 Bi₂O₃, Na₂ O₃, Ba₂O₅, TiO₂ _,Ca₂CO₃, MnO를 포함하는 원료을 마련하는 단계; 상기 원료을 볼 밀링하여 제1분말을 형성하는 단계; 상기 제1분말을 건조 후, 열처리온도 700℃ 내지 1000℃에서 상기 제1분말을 하소하여 제2분말을 형성하는 단계; 상기 제2분말을 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 소결온도 1000℃ 내지 1300℃에 서 2℃/min 내지 4℃/min의 승온속도로 온도를 상승시켜 압전소자를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 제1분말을 건조 후에 상기 건조된 제1분말을 100메시의 시브로 체거름하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 볼 밀링하는 단계는 상기 원료를 휘발성 용매를 혼합하여 습식으로 볼링공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.

상기 제1분말을 하소하는 단계에 있어서, 상기 열처리온도는 850℃인 것을 특징으로 한다.

상기 제2분말은 상기 성형체를 형성하기 전에 볼 밀링을 반복적으로 더 실시하는 것을 특징으로 한다.

상기 제2분말의 성형공정을 실시하기 전에 상기 제2분말은 유기물질인 바인더를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 바인더는 PVB(polyvinyl butyral-co-vinyl 1 wt.%)인 것을 특징으로 한다.

상기 성형공정은 소정의 직경을 갖는 몰드를 마련하는 단계; 상기 몰드에 제2분말을 넣는 단계; 상기 몰드를 프레스장치에 안착시키는 단계; 및 상기 몰드에 100MPa압력을 제공하여 상기 성형체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 소결온도는 1170℃인 것을 특징으로 한다.

본 발명을 달성하기 위한 압전재료 조성물은 (Bi₀ _.5 Na₀ _.5)x Bay TiO₃ 조성을 갖는 BNBT조성물; 및 상기 BNBT조성물에 첨가제인 CaO/MnO가 포함되는 것을 특징으로 한다.

상기 x는 0.94, 상기 y는 0.06인 것을 특징으로 한다.

본 발명을 달성하기 위한 압전소자는 상기 압전재료 조성물로 형성되며, 화학식 (Bi₀ _.5 Na₀ _.5)x Bay TiO₃ + z(CaO+MnO)을 포함한다.

상기 z는 0.05wt%인 것을 특징으로 한다.

상기 첨가제인 CaO/MnO는 0.01 내지 0.04 / 0.04 내지 0.01wt%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

상기 첨가제인 CaO/MnO는 0.04 /0.01wt%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 이를 이용하여 형성된 압전소자에 의하면 BNBT에 도펀트로 CaO/MnO의 함량을 조절하고 첨가하여 압전상수, 전기기계 결합계수, 상대유전상수, 기계품질요소를 포함하는 압전/유전 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소 자의 실시예를 설명한다.

이러한 과정에서 도면에 도시된 선들의 두께나 구성요소의 크기 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시되어 있을 수 있다.

또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다.

그러므로, 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 이로 형성되는 압전소자를 형성하는 순서도을 도시한 도면이다.

도 1을 참조하면, 원료를 마련하는 단계를 실시한다.(S100)

상기 원료는 Bi₂O₃, Na₂ O₃, Ba₂O₃, TiO₂ _,Ca₂CO₃, MnO를 갖는 재료들을 마련한다.

여기서 상기 Bi₂O₃, Na₂ O₃, Ba₂O₃, TiO₂의 주원료와 상기 Ca₂CO₃, MnO의 도펀트 원료를 마련함과 함께 상기 원료들을 조성에 맞도록 평량하는 단계를 더 실시할 수 있다.

상기 원료를 볼 밀링(Ball milling)하는 단계를 실시한다. (S200)

상기 원료를 분쇄/혼합을 용이하게 하기 위해 상기 원료를 알콜, 무수알콜 에탄올 등을 포함하는 휘발성 용매을 혼합하여 볼밀링 공정을 실시할 수 있다. 그 리고 상기 볼밀링 공정은 지르코니아 볼을 사용하여 상기 원료를 분쇄/혼합하여 제1분말을 형성할 수 있다.

여기서 상기 제1분말은 상기 휘발성 용매를 사용하여 습식으로 상기 볼밀링 공정이 실시되었기 때문에 습한 상태로 유지하고 있다.

그래서 상기 제1분말을 건조한 분말상태로 형성하기 위해 건조 공정을 더 수행할 수 있다.

그리고 상기 건조된 제1분말을 균일한 사이즈를 갖는 분말을 얻기 위해서 채거름(Sieving)한다. 상기 채거름공정은 100메시(Mesh)의 시브(Sieve)를 사용하여 수행할 수 있다.

상기 제1분말을 하소(Calcination)하는 공정을 실시한다. (S300)

상기 제1분말은 습식으로 볼 밀공 공정이 수행되었기 때문에 상기 휘발성용매 등이 상기 제1분말에 남아 있을 수 있다. 따라서 상기 원료에 포함되어 있지 않은 유기물질 등을 저감시킬 수 있는 하소공정을 수행하여 제2분말을 형성할 수 있다.

상기 하소공정의 열처리온도는 700℃ 내지 1000℃에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 850℃에서 1시간을 수행할 수 있다.

그리고 상기 제2분말은 상기 제1분말에 열이 제공되기 때문에 상기 제1분말은 분말 간에 물질이동이 발생되어 응집할 수 있으며, 이에 따라 상기 제2분말 형상(사이즈)이 증가할 수 있다.

따라서 상기 제2분말의 사이즈를 저감할 수 있도록 상기 볼 밀링 공정을 반 복적으로 실시할 수 있다. 여기서 상기 볼 밀링 공정은 건식으로 수행될 수 있다.

이와 같이, 상기 제2분말을 상기 볼 밀링 공정을 반복적을 실시하여 압전재료 조성물을 형성할 수 있다.

상기와 같이 형성되는 상기 압전재료 조성물은 (Bi₀ _.5 Na₀ _.5)_x Ba_y TiO₃ +Z(CaO+MnO)의 화학식을 갖는다. 이하 상기 화학식은 용이한 기재를 위해 BNBT + Z(CaO+MnO)으로 기재하기로 한다.

여기서 상기 X는 0.94이고 상기 Y는 0.06의 조성을 갖도록 형성할 수 있다. 상기 Z는 0 내지 0.05의 조성을 갖도록 형성할 수 있다.

이하는 상기 압전재료 조성물을 사용하여 압전소자를 형성하는 순서를 설명한다.

상기와 같이 형성된 제2분말 즉, 압전재료 조성물을 소정의 형상을 갖는 성형체로 형성하기 위한 성형공정을 실시한다. (S400)

상기 성형체의 소정의 형상을 형성하기 위해서 성형을 실시하기 전에 상기 제2분말과 바인더를 혼합시키는 공정을 수행한다.

여기서 상기 바인더는 PVB(polyvinyl butyral-co-vinyl 1 wt.%)를 포함하는 유기재료를 사용할 수 있다.

상기 제2분말은 분말상태이기 때문에 서로 결합할 수 있는 결합력이 없을 수 있다. 그래서 상기 바인더를 상기 제2분말에 혼합시켜 성형하기 용이한 소정의 점 도를 갖는 점성체로 형성할 수 있다. 즉, 상기 바인더는 상기 제2분말을 서로 결합시키는 역할을 할 수 있다.

게다가 상기 바인더는 추후에 실시되는 소결공정에서 상기 압전재료 조성물의 분말 간에 서로 소결이 용하도록 도와 주는 역할을 할 수도 있다.

이와 같이, 상기 바인더가 혼합된 제2분말이 소정의 형상을 갖을 수 있도록 성형공정을 수행한다.

여기서 상기 성형공정은 25mm의 직경을 갖는 몰드에 상기 제2분말을 넣고 프레스 장치에 상기 몰드를 안착시킨다. 그리고 상기 몰드 안에 채워진 상기 제2분말에 100MPa을 제공하여 디스크(Disc) 형상으로 성형체를 형성할 수 있다.

다음으로 상기 성형체를 소결하는 단계를 실시하여 압전소자를 형성할 수 있다. (S500)

상기 소결공정을 실시 전에 상기 성형체를 건조 또는 열처리하는 공정을 더 수행할 수 있다.

상기 성형체에는 상기 바인더와 같은 유기물이 존재하기 때문에 높은 온도가 제공되는 소결단계에서는 상기 유기물이 증발될 수 있다. 상기 증발되는 유기물은 소결체의 강열감량(Ignition loss)을 발생시킬 수 있다.

상기 강열감량은 상기 소결체의 질량저하를 유발하고, 증발된 유기물이 있던 자리에는 공간이 형성될 수 있고, 상기 소결체의 왜곡(Distotion)과 소결밀도를 저하시킬 수 있다.

따라서 상기와 같은 현상은 상기 소결체인 압전소자의 특성을 저하시키는 원인이 될 수 있기 때문에 상기 성형체를 건조 또는 열처리하는 공정을 더 실시하는 것이 바람직하다.

상기 소결공정은 1100℃ 내지 1300℃에서 승온속도 분당 2℃ 내지 4℃ 씩 온도를 상승시켜 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 1170℃에서 승온속도 3℃/min 승온시켜 2시간 동안 수행할 수 있다.

상기와 같이 형성되는 상기 압전소자는 (Bi₀ _.5 Na₀ _.5)_x Ba_y TiO₃ +Z(CaO+MnO)의 화학식을 갖는다. 이하 상기 화학식은 BNBT + Z(CaO+MnO)으로 약어로 기재한다.

한편, 본 발명에 따른 압전소자는 도펀트 원료로 형성되는 CaO/MnO가 0.04/0.01wt%의 혼합비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

상기 CaO/MnO가 0.04/0.01wt%에서 압전상수가 179pC/N 전기기계 결합계수 Kp가 36.5% 상대유전률 K₃₃ ^T가 1160으로 종래의 BNBT압전소자의 특성보다 향상될 수 있다.

이하는 본 발명에 따른 압전재료 조성물에 관한 다양한 실시예를 들어 본 발명에 따른 압전소자의 특성을 비교/분석한 결과를 나타낸다.

이하는 도 1에서 설명한 압전재료 조성물 및 압전소자를 인용하여 설명한다.

또한 상기 압전재료 조성물은 도펀트인 CaO/MnO의 비율을 0, 0.01/0.04, 0.02/0.03, 0.03/0.02, 0.04/0.01wt%로 각각 BNBT에 첨가하여 각각의 특성을 측정하였다.

상 분석

본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 상분석을 위해 XRD장치를 사용하였다. 상기 XRD장치는 Rigaku D/MAX-2500H를 사용하였고, 2θ범위는 20°에서 80°까지 측정하였다.

여기서 종래의 BNBT 조성물을 비교대상으로 정하였고, 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자는 상기 BNBT조성물에 첨가제로써 CaO/MnO를 혼합하였다.

그리고, 상기 첨가제인 CaO/MnO의 조성을 각각 0.04/0.01, 0.02/0.03, 0.01/0.04 wt%로 정하여 측정하였다. 그리고 상기 각 조성은 설명의 편의를 위해 각각 (a), (b), (c), (d)로 정의하여 설명하기로 한다.

도 2는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 결정상을 도시한 도면이다.

도 2를 참조하면, (a)는 종래의 BNBT로써 테트라고날(tetragonal phase)과 롬보헤드럴 상(rhombohedral phase)이 대칭을 이루며 공존하는 것으로 알 수 있다.

(b)는 BNBT에 Ca성분을 증가시킨 그래프이고 Mn이온보다 Ca이온이 증가됨에 따라 롬보헤드럴 상이 증가하여 XRD그래프의 (002) 피크가 억제되는 것을 알 수 있다.

이는 Ca⁺ ²이온(이온 반경 1.14Å)이 Bi⁺³(이온반경 1.17Å) 또는 Na⁺¹(이온반경 1.16Å)에 치환되어 이방성 격자가 저감되는 것으로 판단할 수 있다.

(c)와 (d)는 상기 (b)와는 대조적으로 Mn성분이 Ca성분보다 더 첨가되어 (200)과 (002)로 쪼개지는 것을 보인다.

이는 Mn⁺ ²이온(이온 반경 0.82Å)이 Ti⁺⁴(이온반경 0.745Å)에 치환되는 것으로 판단할 수 있다.

즉, 상기 Mn⁺ ²이온의 첨가량이 증가할수록 XRD그래프의 (200), (002) 피크를 넓게 나누어 지면서, 테트라고날 상의 상대적 안정화가 증가되는 것으로 판단할 수 있다.

미세구조 분석

본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 미세구조를 측정하기 위해 SEM장치(scnnilng electron microscope) Hitachi S-2400을 사용하였다.

본 발명에 따른 압전소자 시편의 소결 유무를 확인하기 위하여 소결밀도를 측정할 수 있으며, 높은 소결밀도를 나타낼수록 압전재료 조성물 및 압전소자는 압전/유전 특성의 향상에 기여함을 알 수 있다.

도 3a 내지 3d는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 미세구조를 촬상한 도면이다.

여기서, 상기 첨가제인 CaO/MnO의 조성을 각각 0, 0.04/0.01, 0.02/0.03, 0.01/0.04 wt%로 정하여 측정하였다.

도 3a 내지 3d를 참조하면, 본 발명에 따른 BNBT에 첨가제인 CaO/MnO이 첨가됨에 따라 압전소자의 결정성장의 형상(Grain size)과 미세조직을 변화시킬 수 있다.

그리고 상기 BNBT에 CaO/MnO 첨가제를 첨가시켜 상기 본 발명에 따른 압전재료 조성물의 미세조직 형상은 사각기둥 형상(square pillar shape)에서 다면체(polyhedral shape)를 갖는 형상으로 변화하는 것을 볼 수 있다.

도 3a는 첨가제를 혼합하지 않은 BNBT를 도시하며, 상기 BNBT의 소결밀도는 5.67g/cm³ 인 것에 비해 도 3b 내지 도 3d에 도시된 본 발명에 따른 첨가제인 CaO/MnO가 첨가된 BNBT는 소결밀도는 5.86g/cm³ 으로 증가하는 것을 볼 수 있다.

이는 상기 BNBT에서 CaO/MnO 첨가제가 결정성장(Grain Growth)을 방해하는 것으로 판단되며 이는 결정이 균일한 형상으로 형성되는 것과 밀접한 관계가 있는 것으로 판단된다.

따라서, 본 발명에 따른 BNBT에 CaO/MnO가 첨가된 압전재료 조성물 및 압전소자는 상기 첨가제로 인해 균일한 형상의 결정을 형성할 수 있으며, 이것은 또한 상기 압전소자의 소결밀도를 증가시킬 수 있는 것으로 판단된다.

압전/유전 특성분석

본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 압전/유전 특성을 분석하기 위해 임피던스 측정(impedance/gain phase analyzer) HP-4194A장치를 사용하였다. 여기서 압전소자의 2개의 영역에 전극을 형성하고 650℃에서 20분간 열처리하였다.

그리고 종래의 BNBT 조성물을 비교대상으로 정하였고, 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자는 상기 BNBT조성물에 첨가제로써 CaO/MnO를 혼합하였다.

도 4a 내지 도 4d는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 압전소자의 압전/유전 특성을 도시한 도면이다.

여기서 도 4a는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 압전상수(d₃₃)를 도시하고, 도 4b는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 전기기계 결합계수(Kp)를 도시하고, 도 4c는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 상대유전율(K₃₃ ^T)을 도시하고, 도 4d는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 기계품질계수(Qm)를 도시한다.

도 4a를 참조하면, 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 압전상수(Piezoelectric constant (d₃₃))는 첨가제 CaO/MnO가 0.04/0.01wt% 일 때 가장 우수한 측정값이 측정되었다.

상기 압전소자는 상기 압전상수가 소정의 압전특성 값을 가져야 실제 압전소자에 응용할 수 있다. 따라서 본 발명의 압전소자는 상기 압전상수 값으로 압전재료로서 사용 가능함을 판단할 수 있다.

본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자는 BNBT에 첨가제 CaO/MnO가 0.04/0.01wt% 일 때, 압전상수(d₃₃)가 179pC/N이 측정되었다.

도 4b를 참조하면, 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 전기기계 결합계수(electromechanical coupling factor k_p)는 BNBT에 첨가제 CaO/MnO가 0.04/0.01wt% 일 때, 가장 높은 측정치가 측정되었다.

여기서 상기 전기기계 결합계수는 상기 압전소자에서 기계적 에너지와 전기적 에너지간의 상호 변환 효율을 나타낸다.

본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 전기기계 결합계수(electromechanical coupling factor k_p)는 BNBT에 첨가제 CaO/MnO가 0.04/0.01wt% 일 때 36.5%가 측정되었다.

도 4c를 참조하면, 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 상대유전율(Relative dielectric permittivity (K₃₃ ^T) K₃₃ ^T)은 BNBT에 첨가제 CaO/MnO가 0.04/0.01wt% 일 때, 가장 높은 측정치가 측정되었다.

여기서 상대유전율은 압전체의 분극이 잘 일어날 수 있게 하는 요소로 분극이 잘 일어나면 압전상수의 증가와 관련이 있다.

본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 상대유전율(Relative dielectric permittivity; K₃₃ ^T)은 1160으로 측정되었다.

도 4d를 참조하면, 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 기계적 품질계수(Qm;Mechanical Quality Factor)는 BNBT에 첨가제 CaO/MnO가 0.01/0.04wt% 일 때, 가장 높은 측정치가 측정되었다.

여기서 기계적 품질계수(Q_m)는 압전소자에서 공진 주파수 부근에서 떨림의 정도를 나타내는 척도를 나타낸다.

여기서 기계적 품질계수는 BNBT에 첨가제 CaO/MnO의 비율이 0.01/0.04wt%일 때, 가장 높은 180이 측정되었다.

그러나 전체적인 본 발명의 압전소자의 압전/유전 특성을 보았을 때 CaO/MnO의 조성이 0.04/0.01wt%에서의 압전/유전 특성이 가장 우수한 것을 판단된다.

이는 상기 CaO가 첨가량이 증가하여 주요물질로 자리잡았기 때문이고, 이는 압전재료 조성물 및 압전소자에서 CaO의 첨가량에 따라 압전/유전 특성이 증가하는 것을 해석할 수 있다.

그리고 위에서 설명한 바와 같이, 상기 Ca⁺ ²이온과 Bi⁺³, Na⁺¹은 서로 대체될 수 있으며 이로 인해 롬보헤드랄 상이 증가될 수 있다. 여기서 상기 Ca⁺ ²이온이 Na⁺¹이온을 대체할 때 본 발명에 따른 압전소자 압전/유전특성이 향상됨을 알 수 있다.

또한, Mn⁺ ²이온은 Ti⁺⁴에 대체될 수 있으며 테트라고날 상이 증가할 수 있다. 여기서 상기 Mn⁺ ²이온과 Ti⁺ ⁴이온은 이온도가 서로 다르기 때문에 차지(Charge) 보상으로 상기 압전소자에는 산소공공(Oxygen vacacy)가 발생할 수 있다.

상기 산소공공은 도메인의 클램핑(domain clamping)을 야기시킬 수 있고, 상기 도메인 클램핑은 도메인 장벽의 이동을 제한할 수 있다. 따라서 상기 도메인 클래핑은 상기 압전소자의 압전/유전 특성을 저하시킬 수 있다.

이와는 반대로, 압전소자의 첨가제인 MnO량이 증가함에 따라 기계적 품질계수는 증가할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자는 상기한 측정 결과를 종합해 볼 때 첨가제인 CaO/MnO의 조성이 0.04/0.01wt%에서의 압전/유전 특성 향상되어 압전소자로써의 사용가능함을 알 수 있다.

상대유전율의 온도 의존성 측정

본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 상대유전율 특성을 분석하기 위해 임피던스 측정(impedance/gain phase analyzer) HP-4194A장치를 사용하였다. 그리고 온도조절을 위하여 온도조절박스(Lindberg tube furnace)를 마련하고 상기 온도조절 박스의 온도조절은 데스크 탑 컴퓨터를 이용하였다.

한편으로는 압전소자의 주변 온도를 측정하기 위해 키슬리사의 온도측정장치(Keithley 740 thermometer)를 마련하고, 상기 온도측정장치는 상기 압전소자 주변에 온도를 체크할 수 있는 서모커플(thermocouple)과 연결되어 있다. 그리고 상기 서모커플은 상기 압전소자 주변에 실장되어 있다.

도 5는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 상대유전율을 도시한 도면이다. 여기서 상기 압전소자는 상온에서 350℃까지 1Khz를 제공하여 상대유전율을 측정하였다.

여기서 상기 (a)는 종래의 BNBT를 도시한 상대유전율을 도시한 도면이고, (b)는 BNBT에 첨가제인 CaO/MnO를 0.04/0.01wt%를 첨가한 도면이고, (C)는 CaO/MnO를 0.01/0.04wt%를 첨가한 도면이다.

도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 상대유전율의 온도의존성은 온도를 제공되는 동안 각 그래프는 두개의 피크가 관찰되는데 상기 피크는 강유전성체에서 반강유전성체, 반강유전성체에서 이성체로 상전이되는 온도와 일치한다.

여기서 강유전체에서 반강유전체로 상전이온도는 탈분극 온도(depolarization temperature (T _d))와 일치한다.

유전상수가 최대가 되는 값을 maximum temperature (T _m), 상기 Tm은 큐리 온도(Curie point (T _c)) 로 간주되는데 이는 반강유전체에서 이성체로 변환되는 온도와 일치하기 때문이다.

이러한 변곡점은 "솔더"(a shoulder)라 하는데 이는 중간상의 전이를 말한다.

그리고, 본 발명에 따른 압전소자의 반강유전체 상은 Td와 Tm 사이의 온도에서 존재하게 되는데 이는 CaO의 함량이 증가됨에 따라 Td와 Tm은 감소하는 것으로 나타났다.

그리고 상기 CaO의 함량이 증가됨에 따라 Tm에서 상대유전율은 BNBT와 BNBT에서 MnO의 첨가량이 증가한 것에 비해 높은 것으로 나타났다.

게다가 "솔더'의 변곡점은 CaO가 0.04wt%일 때 명확히 나타났다. 이는 BNBT는 전형적인 강유전성 소결체인데 Bi⁺³, Na⁺¹, Ba⁺²로 알려진 이온들이 강유전성을 유도하여 DPT현상(diffuse phase transition)을 발생시키는 것으로 파악할 수 있다.

그리고 상기 CaO함량이 증가함에 따라 Tm부근에서의 피크가 부드러운 변곡점을 나타낸다.

그러므로, Ca⁺ ²이온은 혼합물의 계면전이를 줄이고 Tm부근에서 브로드한 피크로 형성되도록 하고 있다.

따라서 Tm부근에서 브로드한 피크는 Ca이온보다 BNBT와 상기 BNBT에 Mn이온이 증가함에 따라 명확히 나타나는 것을 알 수 있다.

즉, 상기 Mn이온은 릴렉서의 운동을 증가시킴으로써 혼합물의 계면전이를 증가시킨다. 게다가 "솔더"가 거의 사라지는 것을 확인할 수 있다.

따라서 상기 Mn이온이 다른 사이트로 전이됨에 따라 산소공공이 생성되는데 상기 산소공공은 도메인 장벽의 클램핑을 야기시킨다. 이것은 강유전성과 반강유전성이 전이되는 것을 제한할 수 있다.

그러므로 상기 "솔더"의 소멸은 도메인 장벽의 클램핑으로 발생되는 강유전체와 반강유전체의 전이가 방지되는 것과 관련되어 진다.

히스테리 루프 측정

도 6a 내지 도 6c는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 P-E 히스테리시스 루프를 측정한 데이터를 도시한 도면이다.

여기서 상기 (a)는 종래의 BNBT를 도시한 P-E히스테리시스 루프를 도시한 도면이고, (b)는 BNBT에 첨가제인 CaO/MnO를 0.04/0.01wt%를 첨가한 도면이고, (C)는 CaO/MnO를 0.01/0.04wt%를 첨가한 도면이다.

상기 BNBT에 CaO/MnO 0.04/0.01wt%, BNBT, BNBT에 CaO/MnO 0.01/0.04 wt% 첨가된 압전재료 조성물 및 압전소자를 각각 마련하고 30℃ 내지 200℃까지 P-E히스테리시스 루프를 측정하였다.

도 6a에 참조하면, BNBT는 200℃에서 반 강유전성의 특성을 나타낼 수 있는 좁은 폭이 측정되었다.

도 6b를 참조하면, 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자는 BNBT에 CaO/MnO의 첨가량 0.04/0.01wt%에서 두개의 P-E 히스테리시스 루프가 관찰되는데 이는 반 강유전체의 특성이다.

이것은 Ca이온이 Na이온 자리를 차지하고 있으면서, 강유전성에서 반강유전성 상태로 용이하게 상전이하기 위해 도메인 장벽의 이동이 증가하는 것으로 판단된다.

도 6c를 참조하면, 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자는 BNBT에 CaO/MnO의 첨가량 중 MnO 의 함량이 0.04 wt%으로 증가시키면, P-E 히스테리시스 루프는 160℃까지 온도가 상승할 때 까지 상기 압전소자는 강유전성 상태를 유지한다.

따라서, BNBT에 MnO함량을 증가시키면, 도메인 장벽의 클램핑 효과에 의해서 강유전상의 안정성을 확보할 수 있을 것으로 판단된다.

또한 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자는 CaO 및 MnO의 함량에 관계없이 30^oC 일 때 CaO/MnO첨가됨에 잔여분극 (remnant polarization P _r )은 38.7μC/cm² 정도로 증가한다.

게다가 CaO함량이 0.04wt%일 때 보자력(coercive field Ec)은 2.67 kV/mm으로 측정되었으며, MnO함량이 0.04wt%일 때 보자력(coercive field Ec)은 4.15kV/mm으로 증가된 것을 볼 수 있다.

따라서 상기 P-E히스테리시스 루프는 상대유전율 온도의존성 결과와 동일한 것으로 판단할 수 있다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 이로 형성되는 압전소자를 형성하는 순서도을 도시한 도면.

도 2는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 결정상을 도시한 도면.

도 3a 내지 3d는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 미세구조를 촬상한 도면.

도 4a 내지 도 4d는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 압전소자의 압전/유전 특성을 도시한 도면.

도 5는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 상대유전율을 도시한 도면.

도 6a 내지 도 6c는 본 발명에 따른 압전재료 조성물 및 압전소자의 P-E 히스테리시스 루프를 측정한 데이터를 도시한 도면.

Claims

Bi₂O₃, Na₂ O₃, Ba₂O₅, TiO₂ _,Ca₂CO₃, MnO를 포함하는 원료을 마련하는 단계;

상기 원료을 볼 밀링하여 제1분말을 형성하는 단계;

상기 제1분말을 건조 후, 열처리온도 700℃ 내지 1000℃에서 상기 제1분말을 하소하여 제2분말을 형성하는 단계;

상기 제2분말을 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및

상기 성형체를 소결온도 1000℃ 내지 1300℃에서 2℃/min 내지 4℃/min의 승온속도로 온도를 상승시켜 압전소자를 형성하는 단계를 포함하는 압전소자 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 제1분말을 건조 후에 상기 건조된 제1분말을 100메시의 시브로 체거름하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 볼 밀링하는 단계는 상기 원료를 휘발성 용매를 혼합하여 습식으로 볼 링공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 제1분말을 하소하는 단계에 있어서,

상기 열처리온도는 850℃인 것을 특징으로 하는 압전소자 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 제2분말은 상기 성형체를 형성하기 전에 볼 밀링을 반복적으로 더 실시하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 제2분말의 성형공정을 실시하기 전에 상기 제2분말은 유기물질인 바인더를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조방법.
제 6항에 있어서,

상기 바인더는 PVB(polyvinyl butyral-co-vinyl 1 wt.%)인 것을 특징으로 하 는 압전소자 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 성형공정은 소정의 직경을 갖는 몰드를 마련하는 단계;

상기 몰드에 제2분말을 넣는 단계;

상기 몰드를 프레스장치에 안착시키는 단계; 및

상기 몰드에 100MPa압력을 제공하여 상기 성형체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소자 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 소결온도는 1170℃인 것을 특징으로 하는 압전소자 제조방법.
(Bi₀ _.5 Na₀ _.5)x Bay TiO₃ 조성을 갖는 BNBT조성물; 및

상기 BNBT조성물에 첨가제인 CaO/MnO가 포함되는 것을 특징으로 하는 압전재료 조성물.
제 10항에 있어서,

상기 x는 0.94, 상기 y는 0.06인 것을 특징을 하는 압전재료 조성물.
제 10항 또는 제 11항의 압전재료 조성물로 형성되며, 화학식 (Bi₀ _.5 Na₀ _.5)x Bay TiO3 + z(CaO+MnO)을 포함하는 압전소자.
제 12항에 있어서,

상기 z는 0.05wt%인 것을 특징으로 하는 압전소자.
제 12항에 있어서,

상기 첨가제인 CaO/MnO는 0.01 내지 0.04 / 0.04 내지 0.01wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 압전소자.
제 12항에 있어서,

상기 첨가제인 CaO/MnO는 0.04 /0.01wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 압전소자.