KR20060082913A - 압전 특성이 개선된 ｐｍｓ-ｐｚｔ 세라믹 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

0.05Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃-0.95Pb(Zr,Ti)O₃-x(mol%)ZnO-1(wt%)PbO (0≤x≤5)의 조성을 가지는 압전 특성이 우수한 PMS-PZT 세라믹이 제공된다. 그 제조 방법은 아래와 같은 단계로 이루어진다. 0.05Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃-0.95Pb(Zr,Ti)O₃ -x(mol%)ZnO-1(wt%)PbO (0≤x≤5)의 조성이 되도록 PbO, ZrO₂, TiO₂, MnO₂, Sb₂ O₃ 및 ZnO의 원료분말을 준비하는 단계; 상기 원료분말로부터 건조 분말을 형성시키는 단계; 상기 건조 분말을 분급한 후 하소하는 단계; 상기 하소된 분말에 첨가제 및 결합제를 공급한 뒤 건조시키는 단계; 상기 건조된 분말을 가압 성형하여 성형체를 만드는 단계; 및 상기 성형체를 그와 동일한 조성의 분위기 내에서 소결하는 단계.

PMS-PZT, 압전 세라믹

Description

압전 특성이 개선된 ＰＭＳ-ＰＺＴ 세라믹 및 그 제조 방법{PMS-PZT CERAMICS WITH INCREASED PIEZOELECTRIC PROPERTIES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 ZnO 함량에 따른 PMS-PZT 세라믹의 소결 밀도 변화를 나타내는 도면이다.

도 2는 1100℃에서 2시간 동안 소결된 PMS-PZT 세라믹의 ZnO 함량이, (a) 0 mol% ZnO, (b) 1 mol% ZnO, (c) 2 mol% ZnO, (d) 4 mol% ZnO로 증가됨에 따른 미세구조의 변화를 나타내는 도면이다.

도 3은 1100℃에서 2시간 동안 소결된 PMS-PZT 세라믹의 ZnO 함량이, (a) 0 mol% ZnO, (b) 1 mol% ZnO, (c) 2 mol% ZnO, (d) 4 mol% ZnO로 증가됨에 따른 X선회절패턴을 나타내는 도면이다.

도 4는 PMS-PZT 세라믹 내 ZnO 함량에 따른 압전 전하 상수(d₃₃) 및 전압 상수(g₃₃)의 변화를 나타내는 도면이다.

도 5는 PMS-PZT 세라믹 내 ZnO 함량에 따른 전기기계 결합계수(electromechanical coupling factor; k_p) 및 기계적 품질 계수(mechanical quality factor; Q_m)의 변화를 나타내는 도면이다.

도 6은 PMS-PZT 세라믹 내 ZnO 함량에 따른 상대유전상수의 변화를 나타내는 도면이다.

본 발명은 압전 특성이 개선된 PMS-PZT(lead manganese antimony-lead zirconate titanate) 세라믹 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

전기기계적 신호를 상호 가역적으로 변환시킬 수 있는 압전 세라믹은 초음파소자, 착화소자, 압전부저, 액추에이터, 변압기, 스피커, 모터, 통신용 발진자, 필터 및 각종 센서 등 그 응용 범위가 매우 광범위하다. 그러나 기계적 강도의 취약점, 유전성질이 주파수에 강하게 의존하는 점, 최대 사용온도 이하에서의 유전손실이 높은 점, PbO의 휘발성과 유독성 문제, 파이로클로어상(pyrochlore phase)의 출현으로 인해 순수 페로브스카이트상(perovskite phase) 합성이 어려운 점 등 때문에, 응용에 많은 제약을 받고 있다. Pb(Zr,Ti)O₃(이하 PZT)는 PbZrO₃-PbTiO₃ 의 고용체로서, 대표적인 압전 재료인 BaTiO₃보다 전기기계 결합계수가 높고, 넓은 온도범위에 걸쳐 온도 안정성이 좋기 때문에, 현재 사용되고 있는 압전 세라믹의 대부분을 차지하고 있다.

PZT 페로브스카이트 구조(ABO₃)의 B 사이트(Zr 또는 Ti)를 2⁺, 3⁺, 5⁺ , 6⁺가의 금속이온을 조합시켜 4⁺가에 상당하도록 유도하여, PZT의 일부를 복합 페로브스카이트 구조 화합물로 치환한 재료가 연구되고 있다. 이들은 PZT와 완전 고용체를 이루며, 압전성이 크게 되는 결정 구조의 상 경계(MPB: morphotropic phase boundary)를 형성할 수 있는 (반)강유전체이고, 또한 시스템의 큐리점이 저하되지 않도록, 가능한 한 전이점이 높은 복합 페로브스카이트 화합물을 형성한다. 이 종류의 압전 세라믹은 PZT계에 비해 PbO의 증발이 작아 소성하기 쉽고, 주성분에 각종 첨가제를 첨가함으로써 유전 및 압전 특성이 크게 개선될 뿐만 아니라, 상 경계 영역이 확대되기 때문에 원하는 용도에 적합한 재료 선택의 폭이 넓어지는 장점이 있다. 이러한 재료로서 Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PZT, Pb(Ni_1/3Nb _2/3)O₃-PZT, Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃-PZT, Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-PZT, Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ -PZT계 등이 많이 연구되고 있다.

또한 이들은 조성비에 따라 유전 및 압전 특성이 변화할 뿐만 아니라, 미량의 첨가제에 의해 사용 목적에 따른 특성 개선이 이루어질 수도 있다. 따라서 첨가제의 역할은 매우 중요하다. 첨가제는 일반적으로 첨가 효과에 따라 도너(donor)형과 억셉터(acceptor)형 첨가제로 분류되고, 특별히 MnO₂, Cr₂O₃ 등을 안정화제(stabilizer)라 한다. 안정화제는 압전체를 소자로 사용할 때 가장 문제가 되는 주파수에 대한 안정성, 열화 현상에 대한 안정성 등을 향상시키는 역할을 한다.

이중 Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃-PZT계 압전 세라믹, 즉 PMS-PZT 압전 세라믹은 응용 분야가 다양한 데 비하여 재료의 물성적인 측면과 그에 따른 물리적, 기계적 특성 개선 에 대한 연구가 아직 상당히 미흡하기 때문에, 보다 우수한 성능을 나타내는 PMS-PZT 압전 세라믹을 얻는 방법에 대해서는 추가로 연구, 개발할 필요가 있다.

본 발명은 압전전압 및 전하계수, 전기기계 결합계수, 기계적 품질계수, 비유전율 등 압전특성이 개선된 PMS-PZT 압전 세라믹 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 PMS-PZT 압전 세라믹은 아래와 같은 구성으로 이루어진다.

0.05Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃-0.95Pb(Zr,Ti)O₃-x(mol%)ZnO-1(wt%)PbO (0≤x≤5).

이때 ZnO 첨가량이 1 mol%일 때, 입자의 성장은 최대로 된다. 또 ZnO 첨가량이 4 mol%일 때 압전전압상수는 최고로 되며, ZnO 첨가량은 3mol%일 때 압전전하상수가 최고로 된다. 기계적 품질계수는 ZnO의 첨가량이 증가할수록 크게 감소되며, 전기기계 결합계수와 비유전율은 각각 3 mol% ZnO 첨가 시 최고로 증가된다.

또 상기 조성의 PMS-PZT 압전 세라믹의 제조 방법은 아래와 같은 구성으로 이루어진다.

0.05Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃-0.95Pb(Zr,Ti)O₃-x(mol%)ZnO-1(wt%)PbO(0≤x≤5)의 조성이 되도록 PbO, ZrO₂, TiO₂, MnO₂, Sb₂O₃ 및 ZnO 원료분말을 준비하는 단계;

상기 원료분말로부터 건조 분말을 형성시키는 단계;

상기 건조 분말을 분급한 후 하소하는 단계;

상기 하소된 분말에 첨가제 및 결합제를 공급한 뒤 건조시키는 단계;

상기 건조된 분말을 가압 성형하여 성형체를 만드는 단계; 및

상기 성형체를 그와 동일한 조성의 분위기 내에서 소결하는 단계.

이러한 구성의 본 발명 방법에 의하면, 소결 중 PbO의 휘발에 따른 파이로클로어상의 생성이 억제되어, 모든 조성에서 결정의 상이 페로브스카이트 단일상이 된다.

상기 분위기는 시편과 동일한 조성의 분말로 시편을 에워싸도록 형성되는 것이 바람직하다. 또 이때 소결 과정은 1100℃에서 2시간 동안 이루어지게 하는 것이 더욱 바람직하다.

이하 본 발명의 실시예를 설명한다.

먼저, 0.05Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃-0.95Pb(Zr,Ti)O₃-x(mol%)ZnO-1(wt%)PbO(0≤x≤5)의 조성이 되도록 PbO, ZrO₂, TiO₂, MnO₂, Sb₂O₃ 및 ZnO 원료분말을 준비하였다. 그리고 상기 원료분말을 ZrO₂ 볼과 증류수를 이용하여 24시간 볼 밀링한 후 건조하였다. 건조된 분말을 #100mesh의 체로 분급한 후 뚜껑이 있는 알루미나 도가니를 이용하여 850℃에서 2시간 하소하였다. 하소 시의 승온속도는 5℃/min이었다. 하소 후 분말을 알루미나 유발에서 분쇄한 후 첨가제를 정해진 비율로 넣고 다시 24시간 볼 밀링하였다. 밀링이 끝나기 2시간 전에 결합제 PVA를 1wt% 첨가하였다. 결합제를 첨가한 슬러리를 가열·교반하면서 완전 건조시켰다. 이와 같이 제조된 분말을 직 경이 25㎜인 금형을 이용하여 원판 모양으로 일축 가압 성형하였고, 이때 성형압력은 1000 kgf/㎠이었다.

이후, 전술한 공정에 의해 형성된 성형체를 알루미나 판 위에 놓고 같은 조성의 분말을 덮어 1100℃에서 2시간 동안 소결하였다. 이때, 결합제의 분해온도는 DAT 측정 결과에 따라 완전분해가 일어날 수 있는 600℃로 하였고, 승온속도는 5℃/min으로 일정하게 하였으며, 이후 노 내에서 자연 냉각하여 원하는 압전 세라믹을 얻게 되었다.

이와 같이 제조된 세라믹의 물성을 파악하기 위해, ZnO 첨가량에 따른 압전전압 및 전하계수, 전기기계 결합계수, 기계적 품질계수, 비유전율 등 압전특성의 변화를 측정하였다.

실험은 아래와 같은 방법으로 실험이 이루어졌다.

X-선 회절분석기를 사용하여 소결체의 상을 확인하였고, 또한 시편을 연마한 후 HF:HCI:H₂O=1:10:189 혼합 용액에 20초간 부식시킨 다음 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 미세조직을 관찰하였다. 전극 형성을 위해 소결 시편의 양쪽 면을 연마한 후, 전도성 은페이스트(Metech Inc. #3288)를 도포하여 650℃에서 20분간 소부하였다.

그리고 전극이 소부된 시편을 120℃로 유지한 실리콘 오일 항온조에서 2 kV/㎜의 전계를 가하여 20분간 분극 처리하였다. 분극 처리된 시편을 24시간 동안 공기 중에서 상온 방치한 후, Low Frequency Impedance/Gain Phase Analyzer(HP 4194A)를 사용하여 압전 세라믹 특성측정에 관한 IRE 표준 공진-반공진(resonance-antiresonance)방법에 따라 압전 특성을 측정하였다.

이후 주파수의 변화에 따라 임피던스를 측정하여 공진주파수(f_r)와 반공진주파수(f_a)를 구하였고, 공진주파수의 임피던스 값인 공진저항(R)을 측정하고, 이로부터 전기기계 결합계수(k_p)와 기계적 품질계수(Q_m)를 구하였고, 또한 1 kHz에서의 정전용량(C)을 측정하여 비유전율(ε₃₃ ^T/ε_o)을 구하였다.

이하 측정된 결과를 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은 ZnO 첨가량에 따른 PMS-PZT 소결체의 밀도 변화를 나타낸 것이다. ZnO를 2 mol%까지 첨가할 경우 최고 7.92 g/㎤의 소결밀도를 얻었으며, 그 이상 첨가할 경우 소결밀도가 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 현상은 소량의 ZnO 첨가가 PMS-PZT의 소결을 촉진하기 때문이다.

도 2는 1100℃에서 2시간 소결한 시편의 미세조직을 관찰한 것이다. ZnO를 1 mol% 첨가할 경우 입자가 성장하였고, 더 이상 ZnO의 첨가량이 증가하면 입자크기는 감소됨을 알 수 있다. 1 mol%이상의 ZnO를 첨가할 경우 입자가 감소하는 이유는, 다결정·다성분 고상인 경우 가장 낮은 확산도 또는 이동도를 갖는 물질이 입자 성장 속도를 결정하기 때문에, 4배위의 섬유아연석(wurtzite) 구조의 가장 강한 공유결합력을 가지는 ZnO가 낮은 이동도를 가지는 물질로서, 소결과정에서 계면에서의 물질이동을 저하시켜 입경의 감소에 기여한 데 기인한 것으로 판단된다. 또한 이온이 입계에 집중되고 입계가 이동할 때 확산효과에 의하여 과잉 불순물을 끌어들이며, 이러한 현상으로 입계의 이동도와 입경이 감소하게 된다. 다결정질 세라믹의 미세조직은 입경과 입계에 의하여 큰 영향을 받고, 특히 결함을 포함하고 있는 입계가 재료의 특성을 결정하는 중요한 요소가 된다.

도 3은 ZnO의 첨가량에 따른 PMS-PZT 소결체의 X선 회절분석 결과이다. 모든 시편에 대해 파이로클로어상은 확인되지 않았으며, 모두 안정한 페로브스카이트 고용체로 구성되어 있음을 알 수 있다. 회절각도 42∼46ㅀ범위에서 (002)면과 (200)면 두 개의 회절선만 나타난 것은, 모든 시편이 정방정(tetragonal) 또는 정방정과 능면정(rhombohedral)의 공존 상태, 즉 상 경계 조성이라는 것을 의미한다.

도 4는 ZnO의 첨가량에 따른 PMS-PZT 세라믹의 압전전하상수(d₃₃) 및 압전전압상수(g₃₃) 변화를 나타낸 것이다. ZnO를 첨가하지 않을 경우 압전전압상수와 압전전하상수는 각각 22.5ㅧ10^-3 Vm/N 및 320ㅧ10^-12 C/N의 값을 나타내었고, ZnO를 첨가함에 따라 압전전압상수는 최고 24.9ㅧ10^-3 Vm/N(4 mol% ZnO 첨가시), 압전전하상수는 최고 359ㅧ10^-12 C/N(3 mol% ZnO 첨가시)까지 증가하다가 감소하였다. 이는 ZnO의 첨가에 따른 소결 밀도 및 정방성(tetragonality)의 변화 때문으로 판단된다. 일반적으로 A 사이트 또는 B 사이트에 동일한 원자가의 원소가 첨가될 경우 A 사이트에 치환된 원자는 격자상수의 a축 길이를 변화시키고, B 사이트에 치환된 원자는 c축 길이를 변화시킨다. 이로 인해 c/a 축비(정방성)가 변화하며, c/a 축비가 증가 할 경우 단위정의 쌍극자 모멘트가 증가되어 유전 및 압전 특성이 향상된다.

첨가된 ZnO의 Zn²⁺(이온반경=0.74Å)가 PMS-PZT의 A 사이트인 Pb²⁺(이온반경=1.20Å)를 치환할 경우 결정의 격자상수가 감소하지만, B 사이트인 Mn⁴⁺(이온반경=0.53Å) 또는 Sb³⁺(이온반경=0.76Å)를 치환한다면 격자상수가 증가하거나 또는 거의 변화가 없을 것이다. Zn²⁺는 Pb²⁺를 치환할 가능성이 높기 때문에 c/a 축비의 증가로 인해 압전상수의 증가된 것으로 해석된다. 이와 같이 ZnO 첨가에 따른 압전상수의 증가는 Zn²⁺가 Pb²⁺를 치환하여 정방성의 증가와 함께 쌍극자 모멘트가 증가되어 분역벽의 안정성에 기인한다고 판단된다.

도 5는 ZnO의 첨가량에 따른 전기기계 결합계수(k_p)와 기계적 품질계수(Q_m)의 변화를 나타낸 것이다. ZnO의 첨가량이 증가할수록 기계적 품질계수가 크게 감소하였음을 알 수 있다. 이는 Zn²⁺의 A 사이트 치환에 따른 A 사이트 공공(vacancy)이 분역벽의 이동을 용이하게 하기 때문이다. 한편 전기기계 결합계수는 3 mol% ZnO 첨가 시 최고 56%까지 증가하였으며, 이는 도 4에서 언급한 압전상수의 변화 원인과 동일하게 해석될 수 있다.

도 6은 ZnO 첨가에 따른 비유전율(ε₃₃ ^T/ε_o)의 변화를 나타낸 것이다. ZnO를 첨가함에 따라 비유전율이 증가하여 3 mol% 첨가시 최고 1727의 비유전율을 보였으며, ZnO를 그 이상 첨가하면 비유전율이 감소하였다. 재료의 비유전율은 입경, 내 부응력, 밀도(기공률), A 사이트 공공 등에 영향을 받기 때문에, 밀도의 증가(기공률의 감소)와 Zn²⁺의 A 사이트 치환에 따른 쌍극자의 이동이 용이해져 비유전율이 증가하였다고 판단된다. 즉 1 mol% ZnO 첨가까지는 입경이 증가하여 비유전율이 증가하였고, 3 mol% ZnO 첨가까지는 입경이 감소하여도 분역 형성의 억제와 내부응력의 증가에 의해 비유전율이 증가하는 결과와 일치한다. 다결정 강유전체 세라믹은 입계의 존재에 의해 상유전체에서 강유전체로의 상전이 시 부피변화를 방해하여 발생한 내부 응력이 증가하여 비유전율이 증가하게 된다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해 설명하였다. 하지만, 본 발명의 범위는 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위의 범위 내에서 당업자라면 다양한 변형예를 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 규정되어야 할 것이다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 페로브스카이트상의 형성을 최대화함으로써, 압전전압상수, 전기기계 결합계수 및 비유전율 등의 압전 특성이 우수한 PMS-PZT 세라믹을 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 아래 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 압전 특성이 개선된 PMS-PZT 세라믹;

   0.05Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃-0.95Pb(Zr,Ti)O₃-x(mol%)ZnO-1(wt%)PbO (0≤x≤5).
2. 제1항에 있어서, 상기 ZnO 함량이 약 1 내지 4mol%인 것을 특징으로 하는 압전 특성이 개선된 PMS-PZT 세라믹.
3. 0.05Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃-0.95Pb(Zr,Ti)O₃-x(mol%)ZnO-1(wt%)PbO (0≤x≤5)의 조성이 되도록 PbO, ZrO₂, TiO₂, MnO₂, Sb₂O₃ 및 ZnO의 원료분말을 준비하는 단계;

   상기 원료분말로부터 건조 분말을 형성시키는 단계;

   상기 건조 분말을 분급한 후 하소하는 단계;

   상기 하소된 분말에 첨가제 및 결합제를 공급한 뒤 건조시키는 단계;

   상기 건조된 분말을 가압 성형하여 성형체를 만드는 단계; 및

   상기 성형체를 그와 동일한 조성의 분위기 내에서 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 특성이 개선된 PMS-PZT 세라믹 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 분위기는 상기 성형체와 동일한 조성의 분말에 의해 상기 성형체를 에워쌈으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 압전 특성이 개선된 PMS-PZT 세라믹 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소결이 약 1100℃에서 약 2시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 압전 특성이 개선된 PMS-PZT 세라믹 제조 방법.

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