KR100816039B1 - Ｂｎｂｔ계 압전 세라믹 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

압전 및 유전 특성을 높이기 위해, 아래와 같은 단계로 이루어지는 CaO를 첨가한 BNBT계 압전 세라믹 제조방법이 제공된다.

(Bi0.5Na0.5)_0.94Ba_{0 .06}TiO₃의 조성이 되도록 Bi₂O₃, Na₂CO₃, BaCO₃, TiO₂를 및 0.01 내지 0.04wt%의 CaO 원료분말을 준비하는 단계; 상기 원료분말을 볼 밀링 및 건조하는 단계; 상기 건조된 분말 재료를 분급한 후 하소하는 단계; 상기 하소된 재료에 결합제를 첨가하여 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 분말을 가열, 교반하여 건조시키는 단계를 포함하는 BNBT계 압전 세라믹 제조 방법.

BNBT, 무연 압전 세라믹, CaO 첨가

Description

ＢＮＢＴ계 압전 세라믹 및 그 제조 방법{BNBT PIEZOELECTRIC CERAMICS AND THE METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 BNBT 압전 세라믹의 온도에 따른 TG/DTA 분석 결과를 나타내는 그래프다.

도 2는 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 BNBT 압전 세라믹의 CaO 첨가량에 따른 X-선 회절시험(XRD) 결과를, (a) CaO=0 wt%, (b)CaO=0.01 wt%, (c)CaO=0.02 wt%, (d)CaO=0.04 wt%인 경우에 대해 각각 나타내는 그래프다.

도 3a 내지 도 3d는 도 2의 (a) 내지 (b)의 경우에 대해 각각 45-47.5° 부근의 값을 확대해서 나타내는 그래프다.

도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 BNBT 압전 세라믹을 1443K에서 2시간 동안 소결한 뒤 경면 연마하고 1433K에서 20분간 서멀 에칭(thermal etching)한 다음 주사전자현미경으로 관찰한 미세구조를, (a) CaO = 0 wt%, (b)CaO = 0.01 wt%, (c)CaO = 0.02 wt%, (d)CaO = 0.04 wt%인 경우에 대해 각각 나타내는 도면이다.

도 5a는 및 도 5b는 각각 본 발명의 한 실시예에 따라 1443K에서 2시간 동안 소결되어 제조된 BNBT 압전 세라믹의 CaO 첨가에 따른 비유전상수와 밀도 변화(도 5a) 및 전기기계결합계수(k_p)와 기계적 품질계수(Q_m)의 관계(도 5b)를 나타내는 그래프다.

도 6은 본 발명의 한 실시예에 따라 1443K에서 2시간 동안 소결되어 제조된 BNBT 압전 세라믹의 CaO 첨가에 따른 압전전하상수(d₃₃) 변화를 나타내는 그래프다.

도 7은 본 발명의 한 실시예에 따라 1443K에서 2시간 동안 소결되어 제조된 BNBT 압전 세라믹의 CaO 첨가에 따른 분극과 전계의 변화를, (a)CaO = 0 wt%, (b)CaO = 0.01 wt%, (c)CaO = 0.04 wt%인 경우에 대해 각각 나타내는 그래프다.

일반적인 Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT)를 기본으로 한 산화납계 페로브스카이트계 압전세라믹은 우수한 압전 및 유전특성을 갖으며 이러한 특성을 이용하여 압전변압기, 엑츄에이터, 트랜스듀서, 센서, 레조네이터, 필터 등의 용도로 매우 광범위하게 응용되고 있다. 그러나 중량비 65% 이상의 Pb를 함유하고 있는 PZT계 세라믹은 공정 중 휘발하는 Pb와 Pb산화물의 인체 및 환경에 대한 유해성으로 인해 최근 WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)와 RoHS(Restriction of Hazardous Substances) 같은 환경 규제 대상으로서 논의가 진행되고 있으며, 이에 따라 PZT의 대체 소재로서 비납계 압전세라믹에 대한 연구·개발이 일본과 유럽을 중심으로 활발히 진행되고 있다. 대표적인 비납계 압전세라믹에는 스몰렌스키(Smolenskii)에 의해 제안된 Bi_{0 .5}Na_{0 .5}TiO₃(BNT)계가 있으며, 이 소재를 기본으로 압전?유전특성의 향상을 위한 많은 연구가 활발히 진행되고 있다. 연구결과에 따르면 BNT조성에 6mol%의 BaTiO₃를 첨가할 경우 상경계(morphotropic phase boundary; MPB)가 얻어지며, 비납계 소재 가운데 상대적으로 높은 전기기계결합계수(k₃₃, k_p)와 주파수 정수 Np(∼3000Hzㆍm)를 갖고, 비교적 우수한 기계적 강도를 나타내고 있으므로, 초음파센서로의 응용이 기대되는 재료이다. 하지만, 아직까지 실용화하기에는 성능이 많이 부족한 실정이다.

본 발명에서는 전술한 바와 같이 PZT계 압전 세라믹을 대체하기 위한 (Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃(이하 BNBT) 조성에 CaO를 첨가하여 페로브스카이트 상의 합성율을 높임으로써, 압전 및 유전특성이 향상될 수 있는 간단한 압전 세라믹 제조 방법을 제공하는 것이 목적이다. 또 본 발명은 CaO를 특정 함량 함유함으로써 성능을 크게 개선할 수 있는 압전 세라믹을 제공하는 것이 목적이다.

전술한 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 아래와 같은 단계로 이루어지는 BNBT계 압전 세라믹 제조방법을 제공한다.

(Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃의 조성이 되도록 Bi₂O₃, Na₂CO₃, BaCO₃, TiO₂ 및 0.01 내지 0.04wt%의 CaO 원료분말을 준비하는 단계;

상기 원료분말을 볼 밀링 및 건조하는 단계;

상기 건조된 분말 재료를 분급한 후 하소하는 단계;

상기 하소된 재료에 결합제를 첨가하여 분쇄하는 단계;

상기 분쇄된 분말을 가열, 교반하여 건조시키는 단계를 포함하는 BNBT계 압전 세라믹 제조 방법.

이때 CaO는 0.01wt%를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

한편 하소 온도는 고용화 반응 완료 온도인 1115.8K보다 약간 높은 온도가 좋고, 바람직한 한 실시예에서 하소 온도는 1123K이다.

또 본 발명에서는 아래와 같은 조성의 BNBT계 압전 세라믹을 제공한다.

조성이 (Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃이며, CaO를 0.01 내지 0.04wt% 첨가하여 이루어지고, 페로브스카이트 조직을 가지는 것을 특징으로 하는 BNBT계 압전 세라믹.

이때 CaO 함량은 0.01wt%인 것이 특히 바람직하다.

이하 본 발명을 바람직한 실시예를 통해 설명한다.

먼저 (Bi_{0 .5}Na_{0 .5})_0.94Ba_{0 .06}TiO₃ (BNBT)의 조성에 CaO를 (0.01, 0.02, 0.03, 0.04 wt%) 과잉으로 첨가한 원료분말을 준비하였다. 즉 Bi₂O₃, Na₂CO₃, BaCO₃, TiO₂ 및 CaO 원료분말을 지르코니아 볼과 증류수를 이용하여 24시간 볼 밀링한 후 건조하였다.

건조된 분말을 100mesh 이하로 분급한 후 고순도 알루미나 도가니를 이용하여 1123K에서 2시간 하소하였다. 하소 후 분말을 알루미나 유발에서 조분쇄한 후 99.9%의 고순도 알코올을 사용하여 72시간 습식분쇄를 행하였다. 분쇄가 끝나기 2시간 전에 결합제로 PVB(polyvinyl butyral co-vinyl)를 첨가하였으며, 분쇄가 끝난 후 결합제가 첨가된 슬러리를 가열 및 교반하여 완전히 건조시킨 후 건조된 분말을 80mesh로 분급하였다.

이와 같이 고상반응법에 의해 제조된 분말을 직경이 10mm인 금형을 이용하여 1ton의 성형압력으로 일축 가압 성형하였다. 성형된 원판형 제품을 923K에서 2시간 동안 결합제를 제거한 후, 밀폐된 알루미나 도가니 속에서 성형된 제품 위에 동일 조성의 분말을 덮어 1443K에서 2시간 동안 소결을 행하였다.

이렇게 하여 제조된 압전 세라믹을 X-선 회절분석기(XRD; Rigaku D/MAX-2500H)를 사용하여 소결체의 상을 확인하였으며, 제품을 연마하여 1433K 온도에서 서멀 에칭시킨 다음 주사전자현미경(SEM; Hitachi S-2400)을 이용하여 미세조직을 관찰하였다. 전극 형성을 위해 소결 제품의 양쪽 면을 연마한 후, 전도성 은페이스트(Metech Inc. #3288)를 도포하여 923K에서 20분간 소부하였다. 전극이 소부된 제품을 333K로 유지한 실리콘 오일 항온조에서 7.5 kV/㎜의 전계를 가하여 40분간 분극 처리하였다. 분극 처리된 제품을 24시간 동안 공기 중에서 상온 방치한 후, 임피던스/게인 상분석기(impedance/gain phase analyzer, HP 4194A)를 사용하여 압전 세라믹 특성측정에 관한 IRE 표준 공진-반공진(resonance-antiresonance)방법에 따라 압전 특성을 측정하였다. 주파수의 변화에 따라 임피던스를 측정하여 공진주파수(fr)와 반공진주파수(fa)를 구하였고, 공진주파수에서 임피던스 값인 공진저항(R)을 측정하였다. 이로부터 전기기계 결합계수(k_p)와 기계적 품질계수(Q_m)를 구하였으며, 또한 1 kHz에서의 정전용량(C)을 측정하여 비유전율(ε₃₃ ^T/ε_o)을 구하였 다.

도 1은 온도에 따른 BNBT분말의 TG/DTA 분석 결과이다. 하소온도를 예측하기 위하여 초기 혼합분말을 채취한 후 TG/DTA실험을 행하였다. 고용화 반응은 935.7K에서 시작된 후 1115.8K에서 완료된 것으로 판단되었으며, 이에 따라 하소온도는 반응완료 온도보다 약간 높은 1123K로 결정하였다.

도 2는 BNBT 조성계에서 CaO 첨가량에 따른 X-선 회절시험(XRD) 결과를 나타내고 있다. 모든 조성의 제품에서 2차상, 파이클로어(pyrochlore)상 등이 존재하지 않는 페로브스카이트 단일의 고용체상이 합성된 것을 알 수 있다. 또한, CaO 첨가량에 따른 결정구조의 변화를 관찰하기 위하여 2θ=45-47.5°부근에서 스캔 속도를 0.01/min, 0.01/step으로 하여 측정하였다.

그 결과 도 2의 (a)와 같이 CaO가 첨가되지 않은 제품에서는 Bi_{0 .5}Na_{0 .5}TiO₃ (BNT) 조성계에 6 mol%의 BaTiO₃를 첨가될 경우 정방정상과 능면정상이 공존하는 상경계(morphotropic phase boundary; MPB) 영역이 존재한다는 것이 보고되었는 바, 이를 확인할 수 있었다.

반면, CaO가 첨가된 모든 조성에서는 정방정상 피크의 관찰이 어려웠으며, 상대적으로 능면정상 피크가 크게 증가하였으며, CaO 함량이 높아짐에 따라 능면정상의 비율이 증가됨을 알 수 있다. 이는, 이온반경이 작은 Ca⁺² 이온이(0.99Å) 이온반경이 상대적으로 큰 종래 PZT의 Pb⁺² 이온을(1.19Å) 치환하여(A-site) 정방정성의 감소를 야기시켰기 때문이라 판단된다.

도 4는 1443K에서 2시간 동안 소결한 제품을 경면 연마하여 1433K에서 20분간 서멀 에칭한 다음 주사전자현미경으로 관찰한 미세구조 결과이다. 평균 결정입경은 약 2㎛이며, CaO 첨가량의 증가와 함께 평균입경의 감소를 보이고 있다.

도 5의 (a)는 CaO첨가에 따른 BNBT조성의 비유전상수와 밀도 변화를 나타내고 있다. CaO 첨가가 증가함에 따라 비유전상수와 밀도가 증가하였으며 0.01wt%서 비유전율은 357, 밀도는 5.58 g/㎤로 최대값을 나타내었다. 이러한 결과는 도 4의 미세구조 관찰결과와 일치하는 것으로서, CaO가 0.01wt% 첨가된 경우, 유전율이 낮은 기공의 비율이 감소되고, 입계 정합도의 증가와 함께 치밀한 조직에 따라 밀도가 높아짐의 결과로 해석된다. 이후 0.01 wt% 이상 첨가된 조성의 경우 입계 정합도의 감소로 인하여 밀도와 유전율의 감소한 것으로 판단된다.

도 5의 (b)는 CaO 첨가에 따른 BNBT의 전기기계결합계수(k_p)와 기계적 품질계수(Q_m)를 나타낸다. 기계적 품질계수는 CaO 첨가량의 증가와 함께 0.01wt% 첨가 되었을 경우 감소하고 있으며, 이러한 현상은 분역 활동도의 증가와 비유전율의 증가에 기인한 현상으로 해석될 수 있다. 한편, 전기기계결합계수는 CaO가 0.01wt% 첨가될 때까지 증가하여 최대값 0.394를 나타낸 후 감소하고 있다. 이상의 치환된 Ca⁺² 이온에 의하여 정방정상 과잉영역에서 능면정상이 증가함에 따라 정방정상과 능면정상이 공존하는 상경계 영역이 CaO 첨가량이 0.01 wt.%일때 나타나며 이에 따라 유효 분역수를 최대로 증가시키는 것으로 판단되며, 0.01 wt.%이상 첨가된 조성에서는 정방전상의 감소와 상대적인 능면정계의 증가로 인하여 분극효율이 감소되어 전기기계 결합계수가 감소하는 것으로 사료된다.

도 6은 CaO 첨가에 따른 BNBT 조성의 압전전하상수(d₃₃)의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 5의 전기기계결합계수의 결과와 유사하게 압전전하상수는 0.01wt%의 CaO 첨가 시 127pC/N의 최대값을 갖는다. 이상의 결과로부터 능면정상과 정방정상을 갖는 (Bi_{0 .5}Na_{0 .5})_0.94Ba_{0 .06}TiO₃ 조성계에 능면정상을 유도하는 CaO를 첨가함에 따라 0.01wt%에서 최대 압전상수 값이 나타나는 것으로 판단된다.

도 7은 BNBT조성 및 CaO 첨가에 따른 분극과 전계의 변화를 나타내었다. 기존 PZT계에서의 첨가제에 따른 첨가효과를 알아보기 위하여 우치노(Uchino) 등은 첨가제에 따른 분극과 전계의 응답성을 바탕으로 첨가제의 하드너(hardener) 혹은 소프트너(softener)로서의 효과 및 이력곡선(hysteresis loop)의 면적 증가 또는 감소에 따른 에너지 손실을 조사 보고한 바 있다. 연구 조사에 따르면 소프트너 첨가제를 첨가하였을 경우 동일 전계에서 분극 값이 상승하는 것을 실험적으로 증명하였고 이는 본 실험에서 CaO 첨가로 인하여 분극값이 증가하는 경향과 일치함을 알 수 있다. 동일전계 하에서의 분극값은 CaO가 0.01 wt% 첨가되었을 때 최대값을 나타내었으며, 이는 CaO가 BNBT 기본 조성계에서 소프트너 첨가제로서의 역할을 했음을 의미한다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 압전 세라믹 제조방법에 의하면, CaO 가 첨가됨으로써 파이클로어상이 존재하지 않는 단일 페로브스카이트 고용체상이 얻어진다. 이에 따라, 압전상수, 기계적 품질계수, 전기기계결합계수 등 압전 특성 및 유전 특성이 우수하여, 센서 소자로서 특히 활용도가 높은 BNBT계 압전 세라믹을 제공할 수 있다.

Claims (5)

1. 삭제
2. (Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃의 조성이 되도록 Bi₂O₃, Na₂CO₃, BaCO₃, TiO₂ 및 0.01 wt%의 CaO 원료 분말을 준비하는 단계;

   상기 원료 분말을 지르코니아 볼과 증류수로 24시간 볼 밀링 및 건조하는 단계;

   상기 건조된 분말 재료를 100메쉬(mesh) 이하로 분급한 후 알루미나 도가니로 1115.8K 내지 1123K에서 하소하는 단계;

   상기 하소된 분말 재료를 알루미나 유발에서 조분쇄한 후 99.9% 알코올로 72시간 습식분쇄하되, 분쇄 종료 2시간 전에 PVB(polyvinyl butyral co-vinyl) 결합제를 첨가하여 분쇄하는 단계;

   상기 분쇄된 분말 재료를 가열 및 교반하여 건조시킨 후 건조된 분말을 80메쉬(mesh)로 분급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 BNBT계 압전 세라믹 제조 방법.
3. 삭제
4. BNBT계 압전 세라믹에 있어서,

   조성이 (Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃ 인 BNBT계 세라믹 조성물에 CaO를 0.01 wt% 첨가하여 이루어지며, 페로브스카이트 조직을 가지는 것을 특징으로 하는 BNBT계 압전 세라믹.
5. 삭제

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