JP5198864B2 - 圧電性材料 - Google Patents

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Description

本発明は圧電性材料に関係し、特に（しかし限定はしない）、ガスタービンエンジンで直面するような高温での運転が可能であり高温に耐えることができる圧電性材料を提供する。
圧電性材料は広範囲の用途において検出器及び作動装置（アクチュエーター）として広く使用されており、そして通常は、特にチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＴｉＺｒ）Ｏ３）をベースとされる。このチタン酸ジルコン酸鉛は、ＰＺＴとして一般的に知られており、特にジルコン酸鉛に対するチタン酸鉛の比が約５０：５０であり、そのためこの材料は正方対称及び菱面対称の混合物を有する結晶相境界を示す。この圧電特性は、この化合物が結果としてドメイン（分域）と言及される双極子の群の回転をもたらす坑電界を超えた電界に曝された後に成立する。材料はその後「分極」しているといわれる。この圧電性の効果はキュリー点未満の温度で明白であるにすぎず、ＰＺＴの場合、このキュリー点は３００℃の辺りにあり、従って運転温度に基づく可能な用途は限定される。ＰＺＴに対する代替的な圧電性材料は、より高い運転温度に耐える可能性があるが、検出感度の点での重大な不利益に苦しむ。すなわちこれらはドライブ信号に応えて小さな物理的変化を示すにすぎない。
既知のＰＺＴに対する代替的な圧電性材料はＢｉＦｅＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＦＰＴ）及びマンガンをドープしたＢＦＰＴを含む（前者は米国特許第４９７７５４７号で、後者は米国特許第４６２４７９６号で開示され、両者とも水面下で水中聴音装置を使用するためのものである）。ＢＦＰＴ材料はより高い温度の用途を、特に許容運転温度範囲内の温度と概して無関係である圧電性効果を示す点で、有することがあると考えられている。しかしながらそれには、絶縁破壊のリスクを最小限にするための薄片を使用することなく十分な潜在能力を発揮することを非常に困難にする異常に高い坑電界を必要とする。
米国特許第６６８５８４９号は一般式（１−ｘ）ＢｉＭｅＯ３−ｘＰｂＴｉＯ３を有するペロブスカイト固溶体を開示する、ここでＭｅは少なくとも一つの好適なサイズのカチオン（これはスカンジウム、インジウム、イットリウム、他の希土類金属、及びそれらの混合物から選択される）であり、そしてｘは約０．５〜０．９のモル分率である。このペロブスカイト組織はＰＺＴ組成物と比較してより優れた高温特性をもたらすといわれる。前述の他の可能性のあるＭｅカチオンは鉄、ガリウム、マンガン、ジルコニウム及びニッケルを含み、そしてこれらの化合物は、その特性（特にキュリー点に関して）を最適化するために、随意的に他の元素（ランタン、鉄、マンガン、ニオブ、スズ及びバリウムを含む）でドープされてもよい。しかしながら、例示されるＭｅカチオンの中で、Ｓｃは４５０℃という最大キュリー点しかもたらさず、これは依然としてガスタービン運転環境に対する要求を満たさない、しかしながらＩｎ及びＹｂはより高い運転温度の可能性を示した。
我々は現在までに、ペロブスカイト構造を有する別の化合物群がガスタービン運転温度に耐えることが可能でありかつ同時にこのような温度における検出感度を示す圧電性材料をもたらすことを発見した、これはこれらの圧電性材料を他の用途及び航空宇宙産業における検出及び作動機能における使用に対して好適なものとする。
一態様において、本発明は一般式（ＢｉＦｅＯ３）ｘ−（ＰｂＴｉＯ３）１−ｘを有するペロブスカイト混合酸化物化合物であって、ランタン又は他の希土類の置換物を５ａｔ％まで含み、ここでｘは０．５〜０．９の範囲の値である、ペロブスカイト混合酸化物化合物を提供する。
この希土類元素はスカンジウム、イットリウム及びランタノイド（セリウムからルテニウム）を伴うランタンである。これらのうち、スカンジウム、イットリウム及びランタンが、独立してまたは組み合わせのいずれかで、本発明による化合物における置換分（substituent)として好まれる。より好ましくは、ランタンが３．５ａｔ％までのレベルの希土類置換分であり、かつｘが０．５〜０．８の範囲の値であり、さらに好ましくは０．５〜０．７５の範囲である。このランタン濃度はより好ましくは１．５〜３．５ａｔ％の範囲にあり、例えば２．５％又は３．０％である。ランタンはビスマス及び／又は鉛成分のいずれかに対して置換されることが可能であるが、鉛に対する置換が好ましい。
本発明によるランタン置換ビスマス化合物の一般式はＢｉ（ｘ−ｙ）ＬａｙＦｅｘＰｂ１−ｘＴｉ１−ｘＯ３であり、ここでｘは０．５〜０．８かつｙは０．０１５〜０．０３５であり、そして本発明によるランタン置換鉛化合物の一般式はＢｉｘＦｅｘＰｂ（１−ｘ−ｙ）ＬａｙＴｉ１−ｘＯ３であり、ここでｘは０．５〜０．８かつｙは０．０１５〜０．０３５である。
上記の基準内でより高めのドーピング濃度でランタンが鉛に対して置換された化合物は特に好ましい、というのはそれらが高い圧電係数を伴う高い抵抗率が得られることを可能にするからである。先行技術の化合物は圧電係数が上がると抵抗率の値が下がるというトレードオフに苦しめられる傾向にある。
キュリー点およびひいては効果的な最高運転温度を大幅に低下させることなく導電性を抑えるために、ランタン、特にインジウム、マンガン、ニオブ、ナトリウム及び／又はカリウムとともに、共添加物（co-dopant)が、好ましくは１．０ａｔ％までで、含まれてもよい。
本発明による化合物は坑電界を超えた電界に曝されていると圧電特性を示し、そして焼結ペレット形態の従来型混合酸化物合成によって調製されることが可能である。この化合物が６２０℃を超えるキュリー点を示す場合、このペレットは理論密度の９５％超の密度を有することが分かっている。この化合物は多結晶セラミックであり、これはＸＲＤ分析によって純粋に菱面体晶及び正方晶の相の混合物、すなわちその間に存在する結晶層境界、を伴うペロブスカイト相であることが示される（特にここでｘは０．７±０．１である）。この希土類ドーパントはドーパント材料を含まない場合と比べるとキュリー点を若干低下させるが、電界強度を上昇した際の絶縁破壊の閾値を高くする。
焼結ペレットの代替として、本発明による化合物はウェットスラリー又はスリップのような可動テープ(moving tape)上に成型され、乾燥されそしてテープから剥がされることができる。その後複数の電極が複数のテープ成型表面に適用されてもよく、そしてこの複数のテープが重ね合わされそして焼結されて複数のテープ支持電極の多重層又は積層配列がもたらされ、交互に並んだ(alternate)複数の電極は電気的に相互接続されている、これは特に低電圧用途、例えばディーゼル圧電インジェクション、に有用である（ここでインジェクターは１２ボルト電源から稼働することが望ましい）。しかしながら、銀又は卑金属、例えば銅又はニッケル、（これらは白金族の金属電極よりも安価である）を使用することを可能にするためには、１０００℃又はそれ未満の温度で、例えば銀については９５０℃で、焼結することが必要である。本発明による化合物はガラス質の焼結助剤（これはＰＺＴには必須であり、これがなければ約１２００℃の焼結温度が必要になる）を使用することなく前述のような温度で焼結されることが可能であり、これにより溶融及び焼結を促進させても材料の圧電特性がもたらされる。
このプロセスの焼結段階は、抵抗率を上げるために、そしてひいては熱間分極及び高温作動の能力を改善するために、ペレット又は成型テープのどちらで実施されようと、空気中又は代替雰囲気中で行われる。可能性のある代替雰囲気は、特に連続使用される場合に、酸素、窒素、水素と窒素の混合物、及び酸素と窒素の混合物を含む。
化合物の調製
ビスマスに代えてランタンが置換された化合物を、前駆物質粉末（Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＰｂＯ及びＴｉＯ２）を適当な比率で計量し、１２時間２−プロパノール中でボールミル粉砕し、乾燥し、そして９２５℃で４時間高純度アルミニウムるつぼで焼成することによって調製した。この焼成粉末をさらに１２時間１ｗ／ｗ％のバインダー（Ｒｏｈｎ ａｎｄ Ｈａａｓ社製 Ｂ７）を伴ってアセトン中でミル粉砕し、乾燥しそして１５ｍｍのペレットに圧縮した。ペレットが１０２５℃で２時間連続的に焼かれ、そのペレットからバインダーは焼き尽くされる。焼結ペレットは理論値の９５％より高い密度をもたらした；８．１５ｇｃｍ−３という値はＸ線回折測定から計算した菱面体晶体積を使用して決定された理論値として使用される。
作製した材料は式Ｂｉ０．６８Ｌａ０．０２Ｆｅ０．７０Ｐｂ０．３Ｔｉ０．３Ｏ３（Ａ）及びＢｉ０．６３Ｌａ０．０２Ｆｅ０．６５０Ｐｂ０．３５Ｔｉ０．３５Ｏ３（Ｂ）を有する。
研磨（lap)したペレットのＸ線分析はこの材料が正方晶及び菱面体晶の両相の混合物であることを示す。有害な非ペロブスカイト相、例えばＢｉ２Ｏ２．７５、は存在しないように見える（図１）。Ａ及びＢの正方晶相に関して、ａ＝３．９８Åかつｃ＝４．３８Åであり、そして菱面体晶相に関して、ａ＝３．９７かつ傾斜角α＝８９．６３５°である。
キュリー点を、インピーダンス分析器を用いて温度の関数として誘電率計測を通じて測定した。１００ｋＨｚの周波数のときにＡについては６２３℃そしてＢについては６１７℃という値であった。（図２）。この値はドープしていないＢＦＰＴ材料と比べると若干低い。
抵抗率の測定はドープしていないＢＦＰＴと同様の値を示した。このデータから伝導の活性化エネルギーが計算され得る（図３）。プロットの線形的な領域では（大きな誤差を生じやすい低温及び高温の測定は無視する）、Ａについて１．０５ｅＶの値及びＢについて１．１２ｅＶの値を記録した。ＡとＢの両方の室温抵抗率は１ＭＶｍ−１の適用電界で５ｘ１０１１Ωｍより良好であった。
図４は１００Ｈｚで最大電界強度を上げた場合のＡのＰＥループを示す。破壊強度を増すために、試験したサンプルは８０μｍまで薄くした。１７ＭＶｍ−１の電界強度の場合、このループは十分には飽和しなかった；この値を超えると、絶縁破壊がおこった。１７ＭＶｍ−１の電界強度の場合、０．３Ｃｍ−２の分極を測定した。
組成物Ａを薄くし電極を取り付けたサンプル（０．６ｍｍ厚）を６ＭＶｍ−１で３０分間７５℃でシリコーンオイル中で分極し、表１に示されるように室温で測定した係数を得た。ｄ３１についてベルリンコート法とインピーダンス分析の間で良好な一致がみられた。
ｄ３１対温度（図５）は、２５〜２５０℃の温度の関数としてのｄ３１の小さな変化（±８％）を示す。その後ｄ３１は大きく上昇し、これは温度と共に誘電定数が大きく上昇したためである可能性がある。
表１：１０２５℃で２時間焼結し、その後６ＭＶ−１で３０分間７５℃でシリコーンオイル中で分極したＢｉ０．６８Ｌａ０．０２Ｆｅ０．７０Ｐｂ０．３Ｔｉ０．３Ｏ３ペレットの圧電特性を計測した。
Figure 0005198864
本発明による他の化合物を調製し、そこではランタンが鉛の代わりに置換されそして２ａｔ％及び３ａｔ％で存在する。図６は 一般式ＢｉｘＦｅｘＰｂ（１−ｘーｙ）ＬａｙＴｉ１−ｘＯ３を有する化合物のｄ３３（電界に平行）圧電係数及び抵抗率に関する結果を示す。ここでｘは０．５、０．５５、０．６、０．６５及び０．７かつｙは０．０２であり、そして化合物の場合ｘは０．５と０．５２５でありかつｙは０．０３である。圧電係数と抵抗率の両方がランタン濃度の上昇によって増進されたことがみられる。
高電界作動に関して材料を特徴づけることを実施した。評価した特性は、材料が分極されそしてひいては圧電特性を示すために必要とされる坑電界；ヒステリシス及び線形性；疲労；及び高電界ｄ３３と全歪み特性である。
化合物Ｂｉ０．５２５Ｆｅ０．５２５Ｐｂ０．４４５Ｌａ０．０３Ｔｉ０．４７５Ｏ３について、ｄ３３圧電係数は低電界で１２０ｐｍＶ−１そして高電界で１６０ｐｍＶ−１であり、０．１２％の全歪みを伴うことが分かった。これはドープしていないＰＺＴとも同様に比較をしたが、約２５０℃かそれより高い運転温度をもたらした。
本発明の実施態様は例証して及びそれに付随する図面類に関連して記載される。
１０２５℃で２時間焼結した、本発明（（Ａ）及び（Ｂ））による二つの化合物のＸＲＤスペクトルを示す。 化合物（Ａ）及び（Ｂ）の比誘電率を１００ｋＨｚで温度に対して測定したものを示す。 （Ａ）及び（Ｂ）の条件の活性化エネルギーを計算したプロットを示す。 分極−化合物（Ａ）のヒステリシスループを示す。 シリコーンオイル中で３０分間６ＭＶ-1で分極した化合物（Ａ）の温度に対してｄ３１をプロットしたものを示す。 多様なランタンで置換した鉛化合物のｄ３３及び抵抗率のプロットを示す。

Claims (9)

  1. 一般式Ｂｉ（ｘ−ｙ）ＬａｙＦｅｘＰｂ１−ｘＴｉ１−ｘＯ３を有し、ここでｘは０．５〜０．８かつｙは０．０１５〜０．０３５である、ランタン置換ビスマス化合物、または一般式ＢｉｘＦｅｘＰｂ（１−ｘ−ｙ）ＬａｙＴｉ１−ｘＯ３を有し、ここでｘは０．５〜０．８かつｙは０．０１５〜０．０３５である、ランタン置換鉛化合物である、ペロブスカイト混合酸化物化合物。
  2. ランタンによって鉛が置換され、ｙが０．０２５〜０．０３５である、請求項１に記載された化合物。
  3. １．０ａｔ％までの量でインジウム、マンガン、ニオブ、ナトリウム及び／又はカリウムから選択された共添加物が存在する、請求項１または２に記載された化合物。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載された化合物を含むペレットであって、焼結されているペレット。
  5. キャリアーテープ上で成型(casting)した形態である、請求項１〜３のいずれか１項に記載された化合物。
  6. テープ上の成型品として請求項５に記載された化合物を積層配列したもの（stacked array）を含む多層圧電性デバイスであって、該テープ成型品の複数の表面が複数の電極を含み、交互に並ぶ(alternate)複数の電極が電気的に相互に接続されている、多層圧電性デバイス。
  7. 電極が銀又は卑金属(base metal)を含んでなる、請求項６に記載されたデバイス。
  8. デバイスが焼結されている、請求項６又は７に記載されたデバイス。
  9. 焼結段階が、空気以外の雰囲気であって、そして酸素、窒素、それらの混合物又は水素と窒素の混合物を含む雰囲気で実施される、請求項４に記載されたペレット又は請求項８に記載されたデバイス。
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