JP2009046373A - 圧電／電歪体、その製造方法、及び圧電／電歪素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ドメインの分極方向が電場下において可逆的変換を示し、歪率が増大した圧電／電歪体、その製造方法、及び圧電／電歪素子を提供する。
【解決手段】組成式ＡＢＯ_３で表される母相と、その母相に少なくとも正方晶の結晶構造を有する組成式ＡＢＯ_３で表される母相とは異なる添加材相を含んだ圧電／電歪体である。例えば、ニオブ酸アルカリ系の母相を形成する母材に、添加材相を形成する添加材として正方晶のニオブ酸アルカリ系のものやＢａＴｉＯ_３、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ_３、（Ｂｉ_０．５，Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３を添加して形成する。添加材の添加量は、母材に対する体積比で５Ｖｏｌ％以上３０Ｖｏｌ％以下（Ｍｎが添加された組成を有する添加材を用いる場合、５Ｖｏｌ％以上４５Ｖｏｌ％以下）である。
【選択図】図２

Description

本発明は、圧電／電歪体、その製造方法、及び圧電／電歪素子に関する。

従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電／電歪素子が知られている。特に、セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪磁器組成物（以下、単に「圧電セラミックス」という）からなる圧電／電歪部と、電圧が印加される電極部とを積層した圧電／電歪素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものである。これらの圧電／電歪素子は圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、ＶＴＲ装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に応用できる。

また、圧電／電歪部を構成する圧電セラミックスの組成についても、種々検討がなされている。例えば、近年、酸性雨による鉛（Ｐｂ）の溶出等、地球環境に及ぼす影響が問題視される傾向にあるため、環境に対する影響を考慮した圧電／電歪材料として、鉛（Ｐｂ）を含有しなくとも良好な圧電／電歪特性を示す圧電体や圧電素子を提供可能な（ＬｉＮａＫ）（ＮｂＴａ）Ｏ_３系の圧電セラミックスの開発がなされている。

圧電セラミックスは強誘電体であり、電子機器等に組み込んでその性質（圧電特性）を利用するために、一般的に分極処理が実施される。この分極処理とは、高電圧を印加して自発分極の向きを特定方向に揃える処理をいい、圧電セラミックスに適当な温度条件下で電圧印加すること等により実施される。すなわち、強誘電体には、自発分極による電荷の偏りによって複数の分域（ドメイン）が存在し、圧電セラミックスは、強誘電体のドメインの方向を一定の方向に揃える分極処理を施して使用される。

ところで、圧電材料（強誘電体材料）は、ドメインの集合体となっているが、ドメインは、１８０°ドメインと非１８０°ドメインとに分けられる。このうち、歪みへの１８０°ドメインの寄与は小さく、非１８０°ドメインの寄与は大きい。これは、非１８０°ドメインは、ドメインの回転を伴うために体積変化が大きくなることによる。そして、前述の分極処理時には、非１８０°ドメインの回転が起こり、大きな歪を生じる。

しかし、非１８０°ドメイン、特に大きな体積変化を示す９０°ドメインの回転は不可逆性が強いため、一旦、高い電圧で保持する分極処理を行うと、分極処理時に生じる歪に比べて歪みは小さくなる。そこで、ドメイン回転の可逆性を強くすることで、巨大な電歪効果を示す圧電材料が開示されている（特許文献１）。

特開２００４−３６３５５７号公報

しかしながら、特許文献１の製造方法によると、時効処理に日数（５日〜３ヶ月）を要するため、非効率であり、製造コストの増大を招く。

本発明の課題は、時効処理等の長時間の処理を必要とせずに、非１８０°ドメインの可逆性を強くすることで歪率が増大した圧電／電歪体、その製造方法、及び圧電／電歪素子を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明によれば、組成式ＡＢＯ_３（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１つ以上の元素、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂから選択される１つ以上の元素）で表される母相と、少なくとも正方晶の結晶構造を有する組成式ＡＢＯ_３（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１つ以上の元素、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｎから選択される１つ以上の元素）で表される母相とは組成が異なる添加材相とを含む圧電／電歪体が提供される。

より具体的には、母相は、
組成式：｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、及び０．０５≦ｚ≦０．５０）
で表されるものを採用することができる。

一方、添加材相は、
組成式：｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、及び０．０５≦ｚ≦０．５０）
で表されるものを採用することができる。

或いは、添加材相は、
組成式：｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＭｎ_ｗ）Ｏ_３
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｚ≦０．５０、及び０．０００１≦ｗ≦０．０３）
で表されるものを採用することもできる。

また、上記課題を解決するために、本発明によれば、上記の圧電／電歪体と、その圧電／電歪体に配設された電極部と、を含む圧電／電歪素子が提供される。

さらに、上記課題を解決するために、本発明によれば、上記圧電／電歪体の製造方法であって、添加材相を形成する原料粉末を、母相を形成する原料粉末に対して体積比で５Ｖｏｌ％以上３０Ｖｏｌ％以下（母材にＭｎを添加した組成を有する添加材相の場合、５Ｖｏｌ％以上４５Ｖｏｌ％以下）で混合し、焼成する圧電／電歪体の製造方法が提供される。

そして母相を形成する原料粉末に、母相を形成する原料粉末よりも平均粒径が大きい添加材相を形成する原料粉末を混合し、焼成するとよい。

さらに具体的には、添加材相を形成する平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である原料粉末を、母相を形成する原料粉末に加えて焼成するとよい。

また、母相を形成する平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下である原料粉末に、添加材相を形成する原料粉末を加えて焼成するとよい。

母相を形成する組成式ＡＢＯ_３で表される母材に、少なくとも正方晶の結晶構造を有する添加材を一定の量混合することにより、分極処理を施した後に電界を印加した場合の歪率を増大させることができる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本明細書にいう「圧電／電歪体」とは、圧電／電歪部を形成するために用いられる圧電／電歪材料であって、分極処理されることによって特定の圧電特性を示すようになるものをいう。

本発明の圧電／電歪体は、母材と添加材とが混合した状態で形成されている。添加材相は、残留歪が母相と異なるように形成すると優れた圧電特性（大きな歪特性）を示す。具体的には、母材よりも分極時の残留歪が大きい材料を添加材として選択するとよい。ここで残留歪とは分極時の歪量を指し、図４に示すように、分極処理前の歪量を原点とすると、分極処理後の歪量の値（分極処理前と分極処理後（電界印加前と印加後）との試料の長さの変化を単位長さ当たりの長さの変化量で表した量）をいう。大きな残留歪を得るために、添加材は利用温度領域において、少なくとも正方晶を有するものを選択するとよい。本発明の圧電／電歪体は、母材によって形成される母相の結晶構造が、相転移点を境に立方晶、正方晶、斜方晶と可逆的に相転移し得るセラミックス材料である。より具体的には、母相は、高温条件下では立方晶であり、温度下降に伴って第一の相転移点において立方晶から正方晶へと変化する。なおも温度下降させると、第二の相転移点を境に正方晶から斜方晶へと相転移する。

また本発明の添加材相は、圧電／電歪材料として利用される利用温度領域において、少なくとも正方晶の結晶構造を有する。つまり、例えば、利用温度領域が−２０℃以上８０℃以下の場合、この範囲において少なくとも正方晶の結晶構造を有する添加材が選択される。また、例えば利用温度領域が５０℃以上１５０℃以下の場合、この範囲において少なくとも正方晶の結晶構造を有する添加材が選択される。

即ち、後述する実施例１のように、添加材によって形成される添加材相の結晶構造が、前述の母材と同じように相転移点を境に立方晶、正方晶、斜方晶と可逆的に相転移し得るセラミックス材料である場合、母材の正方晶−斜方晶相転移温度と添加材の正方晶−斜方晶相転移温度が異なっているものを選択するとよい。添加材の正方晶−斜方晶相転移温度は、母材の正方晶−斜方晶相転移温度よりも低いことが好ましい。

ところで、添加材相は、母相と異なる残留歪を有すればよいため、前述のように必ずしも結晶構造が異なる必要はなく、結晶構造が同じであっても、組成が母相と異なればよい。具体的には、母材とは全く異なる組成系の材料でも良いし、例えば、後述する実施例２のように、母材にＭｎが添加（母材の一部がＭｎで置換）されているような組成でもよい。何れの組成系においても母材よりも分極処理後の残留歪が大きいものを選択することで歪率向上が見込まれる。

さらに、上記添加材は焼成後の微構造において、母材の結晶粒よりも大きな結晶粒子となるようにすることが好ましい。即ち、小さな結晶粒子である母材の中に、大きな結晶粒子である添加材が分散しているバイモーダル構造となるようにするとよい。大きな結晶粒子は、同体積で比較した場合に小さな結晶粒子よりも粒界が少ないため、分極時の残留歪が大きいと考えられるためである。

つまり、添加材相は、母相と異なる残留歪を示し、利用温度領域において、少なくとも正方晶の結晶構造を有する組成式ＡＢＯ_３（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１つ以上の元素、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｎから選択される１つ以上の元素）で表される結晶であり、母相とは、少なくとも組成が異なり、さらに結晶構造、または粒径が異なっていてもよい。

後述する圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪部は、この圧電／電歪体を、母相が立方晶から正方晶と結晶構造が変化する第一の相転移点よりも低温の温度領域で、電界（電圧）を印加する分極処理によって形成される。本発明の圧電／電歪体、圧電／電歪素子の圧電／電歪部は、母材に添加材を含んで母相と添加材相とを有する状態に形成されており、電圧を印加して分極処理されたものであるために、優れた圧電特性を発揮する。

本発明の圧電／電歪体は、母相が相転移点よりも高温において立方晶の結晶構造を有し、相転移点よりも低温の利用温度領域において正方晶または斜方晶の結晶構造を有して自発分極を生じる圧電／電歪体である。具体的に母相は、組成式ＡＢＯ_３（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、から選択される１つ以上の元素、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂから選択される１つ以上の元素）で表される圧電／電歪体であり、本発明の圧電／電歪体は、その母相に、利用温度領域において少なくとも正方晶の結晶構造を有する、母相とは異なる組成式ＡＢＯ_３（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１つ以上の元素、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｎから選択される１つ以上の元素）で表される圧電／電歪体を添加材相として含むものである。

さらに具体的には、母相は、例えば、ニオブ酸アルカリ系の強誘電体であり、下記組成式（１）で表されるものを挙げることができる。
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３ （１）
（但し、前記組成式（１）中、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、及び０．０５≦ｚ≦０．５０である）
なお、前記組成式（１）のａの範囲は、１．００＜ａ≦１．２０であることが好ましく、より好ましくは１．００＜ａ≦１．１０である。

なお、母相の組成が、前記組成式（１）で表される場合において、この組成式（１）中のＢサイト（構成金属元素として、Ｎｂ及びＴａが含まれるサイト）には、ＮｂとＴａ以外の遷移金属元素が更に含まれていてもよい。ＮｂとＴａ以外の遷移金属元素としては、例えばＶ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、母相の組成が、前記組成式（１）で表される場合において、この組成式（１）中のＡサイト（構成金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫが含まれるサイト）には、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫ以外の元素が更に含まれていてもよい。Ｌｉ、Ｎａ、及びＫ以外の元素としては、例えばＡｇ、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。これら上記の元素は、酸化物等として粒内または粒界に含有されていてもよい。

更に、母相の組成が、前記組成式（１）で表される場合において、この組成式（１）中、更にＳｂが含まれることが、発生する歪量がより大きく、更に優れた圧電特性を示す圧電／電歪素子を製造可能とするために好ましい。

また、上記母相に含まれる添加材相は、例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ_３、（Ｂｉ_０．５，Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３等が挙げられ、さらに具体的には、下記組成式（２）で表されるものを挙げることができる。
｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３ （２）
（但し、前記組成式（２）中、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、及び０．０５≦ｚ≦０．５０）
なお、前記組成式（２）のａの範囲は、１．００＜ａ≦１．２０であることが好ましく、より好ましくは１．００＜ａ≦１．１０である。

なお、添加材相の組成が、前記組成式（２）で表される場合において、この組成式（２）中のＢサイト（構成金属元素として、Ｎｂ及びＴａが含まれるサイト）には、母相同様に、ＮｂとＴａ以外の遷移金属元素が更に含まれていてもよい。ＮｂとＴａ以外の遷移金属元素としては、例えばＶ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、添加材相の組成が、前記組成式（２）で表される場合において、この組成式（２）中のＡサイト（構成金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫが含まれるサイト）には、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫ以外の元素が更に含まれていてもよい。Ｌｉ、Ｎａ、及びＫ以外の元素としては、例えばＡｇ、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。これらの元素は、酸化物等として粒内または粒界に含有されていてもよい。しかしながら、前述したように、歪率を増大させるためには、添加材相は、母相とは異なる組成で、圧電／電歪素子として利用される利用温度領域において、少なくとも正方晶の結晶構造を有する組成のものが選択されるとよい。添加材の最適添加量は体積比で５Ｖｏｌ％以上３０Ｖｏｌ％以下である。なお、本明細書において、添加材の体積比とは、母材と添加材とが混合した圧電／電歪体の体積に占める添加材の割合をいう（例えば、添加材が５Ｖｏｌ％ならば、母材は、９５Ｖｏｌ％）。

さらに、式（１）で表される母相に含まれる添加材相として、下記組成式（３）で表されるものを挙げることができる。
組成式：｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＭｎ_ｗ）Ｏ_３ （３）
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｚ≦０．５０、及び０．０００１≦ｗ≦０．０３）

なお、添加材相の組成が、前記組成式（３）で表される場合において、この組成式（３）中のＢサイト（構成金属元素として、Ｎｂ及びＴａが含まれるサイト）には、母相同様に、ＮｂとＴａ以外の遷移金属元素が更に含まれていてもよい。ＮｂとＴａ以外の遷移金属元素としては、前記組成式（３）のＭｎの他、例えばＶ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、添加材相の組成が、前記組成式（３）で表される場合において、この組成式（３）中のＡサイト（構成金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫが含まれるサイト）には、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫ以外の元素が更に含まれていてもよい。Ｌｉ、Ｎａ、及びＫ以外の元素としては、例えばＡｇ、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。これらの元素は、酸化物等として粒内または粒界に含有されていてもよい。しかしながら、前述したように、歪率を増大させるためには、添加材相は、圧電／電歪素子として利用される利用温度領域において、少なくとも正方晶の結晶構造を有する組成のものが選択されるとよい。

Ｍｎが添加された組成を有する添加材を用いる場合、添加材の最適添加量は体積比で５Ｖｏｌ％以上４５Ｖｏｌ％以下、好ましくは２０Ｖｏｌ％以上４５Ｖｏｌ％以下、より好ましくは３５Ｖｏｌ％以上４５Ｖｏｌ％以下である。

圧電／電歪素子の圧電／電歪部を形成するために用いられる圧電／電歪体を製造するには、先ず、母材原料粉末及び添加材原料粉末を個別に製造する。原料粉末の組成中の各金属元素の割合（モル比）を満たすように、それぞれの金属元素を含有する化合物を秤量し、ボールミル等の混合方法によりエタノール等の溶剤と混合して混合スラリーを得る。なお、それぞれの金属元素を含有する化合物の種類は特に限定されないが、各金属元素の酸化物、又は炭酸塩等が好適に用いられ、例えば、炭酸リチウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酸化ニオブ、酸化タンタルを用いることができる。

得られた混合スラリーを、乾燥器を使用するか、又は濾過等の操作によって乾燥することにより、混合原料を得ることができる。得られた混合原料を仮焼、及び必要に応じて粉砕する。このようにして、母材原料粉末及び添加材原料粉末を個別に製造する。

仮焼、粉砕後の添加材原料粉末と母材原料粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒径とは累積分布における５０％径（メジアン径）とする。

仮焼、粉砕後の添加材原料粉末は１０００℃以上で焼成して粒成長させた後に粉砕し、分級器により平均粒径を０．５μｍ以上１０μｍ以下とする。添加材原料粉末の平均粒径を１０μｍより大きくすると、歪特性の変動が大きく安定した歪特性を得ることが難しい。

添加材原料粉末の平均粒径を０．５μｍより小さくすると、歪率を増大させる大きな効果は得られにくい。これは、粒径が小さすぎると母材と反応（固溶）して均一な圧電／電歪体（均一な結晶相または組成）になってしまうためと考えられる。また、焼成後の添加材の結晶粒径が小さすぎると一方向のみのドメイン壁を持つようになるため、分極処理時における添加材の歪みに異方性が出てしまう。結果、印加電界方向に対して不均一な残留応力が存在することになると考えられる。換言すれば、母材の結晶相とは異なる添加材相が存在する複合構造を持った圧電／電歪体であることが好ましく、添加材の結晶粒径は複数の方向にドメイン壁を持つ程度であることが好ましい。一方向のみのドメイン壁を持つ添加材原料粉末を用いる場合、同様の均一な方向に残留応力を存在させるためには配向させて母材粒子に添加することが望ましい。また、添加材原料粉末の平均粒径は、母材原料粉末の平均粒径よりも大きいことが好ましい。

母材原料粉末に対して、添加材原料粉末を５Ｖｏｌ％以上３０Ｖｏｌ％以下（母材にＭｎを添加した組成を有する添加材相の場合、５Ｖｏｌ％以上４５Ｖｏｌ％以下）となるように加え、ボールミルを用いて乾式混合をする。得られた混合粉を成形した後、成形体を９５０〜１２００℃の温度で焼成して母材（母相）の平均粒径０．５μｍ〜１５μｍへ拡大し、圧電／電歪体を得ることができる。なお、原料粉末の仮焼は６００〜１０００℃程度の温度で行えばよい。また、粉砕はボールミル等の方法により行えばよい。次いで、得られた圧電／電歪体を、必要に応じて適当な形状（例えば、角板状）に加工した後、４００〜９００℃程度の温度で１時間以上熱処理する。その後、分極処理を行い、圧電／電歪体として用いる。分極処理は、圧電／電歪体に、５ｋＶ／ｍｍ程度の電圧を１５分以上印加して行う。

なお、本実施形態の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪部及び電極は、その形状を種々の形状とすることができる。具体的にはブロック状のもの（いわゆるバルク体）や、シート状（膜状）のもの等を好適例として挙げることができる。

前述のように組成式ＡＢＯ_３で表される圧電／電歪体を母材とし、その母材に、利用温度領域において少なくとも正方晶の結晶構造を有する組成式ＡＢＯ_３で表される圧電／電歪体を添加材として添加して圧電／電歪体を製造することにより、圧電／電歪体の歪率を増大させることができる。

次に、圧電／電歪部が膜状に形成された実施形態を図１に示す。図１に示すように、本実施形態の圧電／電歪素子５１は、セラミックスからなる基板１と、膜状の圧電／電歪部２と、この圧電／電歪部２に電気的に接続される膜状の電極４，５とを備え、圧電／電歪部２が、電極４を介在させた状態で基板１上に固着されているものである。なお、圧電／電歪部は、電極を介在させることなく、直接、基板上に固着されていてもよい。なお、本明細書にいう「固着」とは、有機系、無機系の一切の接着剤を用いることなく、第一の圧電部２と、基板１又は電極４との固相反応により、両者が緊密一体化した状態のことをいう。

本実施形態の圧電／電歪素子５１（図１参照）は、圧電／電歪部２の厚みが０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪部２の厚みが０．５μｍ未満であると、圧電／電歪部の緻密化が不十分となる場合がある。一方、圧電／電歪部２の厚みが５０μｍ超であると、焼成時の圧電／電歪体の収縮応力が大きくなり、基板１が破壊されるのを防止するために基板１を厚くする必要があり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。なお、圧電／電歪素子５１は、いわゆる多層型として構成することもできる。

本発明の実施形態の圧電／電歪素子５１を構成する基板１はセラミックスからなるものであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましい。

なお、基板の厚みは、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１．５〜５００μｍが更に好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。基板の厚みが１μｍ未満であると、圧電／電歪素子の機械的強度が低下する場合がある。一方、１ｍｍを超えると圧電／電歪部に電界を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基板の剛性が大きくなり、圧電／電歪部の屈曲変位が小さくなってしまう場合がある。

本実施形態の圧電／電歪素子において、電極は圧電／電歪部に電気的に接続されるものであり、各圧電／電歪部の間に配設される。電極の材質は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、圧電／電歪部を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、より低い焼成温度で圧電／電歪部が形成され得ることからみれば、Ａｇ−Ｐｄ等の合金も好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［歪率（電界誘起歪）］：電極上に歪ゲージを貼付し、４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合における、電界と垂直な方向の歪量を歪率（電界誘起歪）（ｐｐｍ）として測定した。

（実施例１）
所定量の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酒石酸ナトリウム（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_６Ｎａ・Ｈ_２Ｏ）、酒石酸カリウム（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_６Ｋ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、及び酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を、エタノール（エチルアルコール）中で１６時間混合して混合物を調製した。得られた混合物を、乾燥した後、８００℃で仮焼した。次に、再びボールミルを用いて同様に粉砕、仮焼を行い、粗粉砕した後に５００メッシュのふるいを通して粒度調整を行った。このときの母材原料粉末の平均粒径は０．４〜０．５μｍ、添加材原料粉末の平均粒径も０．４〜０．５μｍとした。そして添加材原料粉末を１０５０℃の温度で粒成長させ、その後粗粉砕し、分級器により平均粒径を１〜２μｍとした。

このようにして母材原料粉末は、組成式（｛Ｌｉ_０．０６（Ｎａ_０．５５Ｋ_０．４５）_０．９４｝_{１．０１１}（Ｎｂ_{０．９１８}Ｔａ_{０．０８２}）Ｏ_３で表されるように形成した。これは室温で斜方晶と正方晶の相境界付近の組成であり、単相（完全な斜方晶、もしくは完全な正方晶）の場合と比較して分極後の変位量が大きい。

また添加材原料粉末は、組成式｛Ｌｉ_０．０８（Ｎａ_０．５５Ｋ_０．４５）_０．９２｝_{１．０１１}（Ｎｂ_{０．９１８}Ｔａ_{０．０８２}）Ｏ_３で表されるように形成した。これは、室温において完全な正方晶である。

母材は、残留歪がおおよそ５０〜１５０ｐｐｍであるのに対し、添加材は、おおよそ１５０〜２５０ｐｐｍを示し、母材に対して、添加材は、残留歪が大きかった。

そして、母材原料粉末に対して２〜４０Ｖｏｌ％となるように添加材原料粉末を加え、乾式混合をした。得られた混合粉を２ｔ／ｃｍ^２の圧力で直径１５ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの円板に圧粉成形した。得られた圧粉成形体を１０００〜１１００℃の温度で３時間焼成して焼成体（圧電／電歪体）を得た。得られた焼結体を１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工した。

加工した焼結体は９００℃で１時間熱処理を行った後、両面にＡｕをスパッタして電極を作製した。その後これを室温でシリコンオイル中に浸漬するとともに、電極間に、５ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分印加して分極処理を行った。

得られた圧電／電歪素子の片面に歪ゲージを接着剤で貼り付けて、４ｋＶ／ｍｍまでの電界を印加して、試料の歪率を測定した。試料の４ｋＶ／ｍｍ印加時の歪率を表１及び図２に示す。

（比較例１）
所定量の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酒石酸ナトリウム（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_６Ｎａ・Ｈ_２Ｏ）、酒石酸カリウム（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_６Ｋ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、及び酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を、エタノール（エチルアルコール）中で１６時間混合して混合物を調製した。得られた混合物を、乾燥した後、８００℃で仮焼した。次に、再びボールミルを用いて同様に粉砕、仮焼を行い、粗粉砕した後に５００メッシュのふるいを通して粒度調整を行った。このときの母材原料粉末の平均粒径は０．４〜０．５μｍ、添加材原料粉末の平均粒径も０．４〜０．５μｍとした。

比較例１は、実施例１と異なり、この後、添加材原料粉末の粒成長、粗粉砕、粒度調整の工程を行わなかった。つまり比較例は、添加材原料粉末を粗大化しない例である。

このようにして母材原料粉末は、組成式（｛Ｌｉ_０．０６（Ｎａ_０．５５Ｋ_０．４５）_０．９４｝_{１．０１１}（Ｎｂ_{０．９１８}Ｔａ_{０．０８２}）Ｏ_３で表されるように形成した。これは室温で斜方晶と正方晶の相境界付近の組成であり、単相（完全な斜方晶、もしくは完全な正方晶）の場合と比較して分極後の変位量が大きい。

また添加材原料粉末は、組成式｛Ｌｉ_０．０８（Ｎａ_０．５５Ｋ_０．４５）_０．９２｝_{１．０１１}（Ｎｂ_{０．９１８}Ｔａ_{０．０８２}）Ｏ_３で表されるように形成した。これは、室温において完全な正方晶である。

そして、母材原料粉末に対して２〜４０Ｖｏｌ％となるように添加材原料粉末を加え、乾式混合をした。得られた混合粉を２ｔ／ｃｍ^２の圧力で直径１５ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの円板に圧粉成形した。得られた圧粉成形体を１０００〜１１００℃の温度で３時間焼成して焼成体（圧電／電歪体）を得た。得られた焼結体を１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工した。

加工した焼結体は９００℃で１時間熱処理を行った後、両面にＡｕをスパッタして電極を作製した。その後これを室温でシリコンオイル中に浸漬するとともに、電極間に、５ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分印加して分極処理を行った。

得られた圧電／電歪素子の片面に歪ゲージを接着剤で貼り付けて、４ｋＶ／ｍｍまでの電界を印加して、試料の歪率を測定した。試料の４ｋＶ／ｍｍ印加時の歪率を表２及び図３に示す。

添加材原料粉末を粗大化せず、母材原料粉末と同程度の平均粒径として均一な結晶とした比較例１において、歪率の向上が見られなかった。

（実施例２）
実施例１と同様に、母材及び添加材の原料粉末は一般的な固相法により作製した。出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酒石酸ナトリウム（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_６Ｎａ・Ｈ_２Ｏ）、酒石酸カリウム（Ｃ_４Ｈ_５Ｏ_６Ｋ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）をそれぞれの組成となるように秤量した。ボールミルを用いて１６時間アルコール中で混合し、得られた混合物を乾燥した後、８００℃の温度で仮焼した。次に、再び粉砕、仮焼を行い、粗粉砕した後に粒度調整を行った。このときの母材原料粉末の平均粒径は０．４〜０．５μｍ、添加材原料粉末の平均粒径も０．４〜０．５μｍであった。添加材原料粉末は１０００℃の温度で粒成長させ、その後粗粉砕し、分級器により平均粒径を１〜２μｍとした。

こうして母材原料粉末は、ニオブ酸アルカリ系の強誘電体で、組成式｛Ｌｉ_{０．０６０}（Ｎａ_０．５５Ｋ_０．４５）_０．９４｝_{１．０１１}（Ｎｂ_{０．９１８}Ｔａ_{０．０８２}）Ｏ_３で表されるように形成した。

また、添加材原料粉末は、組成式｛Ｌｉ_{０．０６０}（Ｎａ_０．５５Ｋ_０．４５）_０．９４｝_{１．０１１}（Ｎｂ_{０．９１６}Ｔａ_{０．０８２}Ｍｎ_{０．００２}）Ｏ_３の組成（母材のＮｂをＭｎで置換）で表されるように形成した。

母材は、残留歪がおおよそ５０〜１５０ｐｐｍであるのに対し、添加材は、おおよそ５００〜６００ｐｐｍを示し、母材に対して、添加材は、残留歪が大きかった。

そして、母材原料粉末に対して１０〜５０Ｖｏｌ％となるように添加材を加え、乾式混合をした後、直径１５ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの円板に成形した。成形体は９５０〜１０３０℃の温度で焼成した。得られた焼結体を１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍに加工した。

（評価方法）
加工した焼結体の両面にＡｕをスパッタし、５ｋＶ／ｍｍの電圧を１５分印加して分極処理を行った。その後、片面に歪ゲージを接着剤で貼り付けて４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して歪率（ｐｐｍ）を測定した。残留歪は未分極試料を歪測定することで求めた。

（比較例２）
比較例２は、実施例２と同様に試料を作製した。ただし、添加材原料の平均粒径を０．４〜０．５μｍとして混合した。実施例２及び比較例２の試料の４ｋＶ／ｍｍ印加時の歪率を表３及び図５に示す。

実施例２は、母相とは異なる組成の添加材（添加材の結晶構造は、母材と同じ）を含む圧電／電歪体とすることにより、均一な組成となった比較例２に対して、大きな歪率を示した。さらに、添加材の混合量が４０Ｖｏｌ％の場合に、歪率が大きくなった。

以上のように、母相と少なくとも正方晶の結晶構造を有する添加材相とを含む圧電／電歪体とすることにより、歪率が増大する。特に、添加材は、母材に対する体積比で５Ｖｏｌ％以上３０Ｖｏｌ％以下（Ｍｎが添加された組成を有する添加材を用いる場合、５Ｖｏｌ％以上４５Ｖｏｌ％以下）であるように構成するとよい。添加材原料粉末の平均粒径を母材原料粉末と同程度にした比較例１〜２においては実施例１〜２よりも歪率の向上が小さかったことから、歪率が向上した理由は以下のように推察される。

結晶の非１８０°ドメインに注目すると、斜方晶と正方晶の相境界付近の組成である母材には９０°ドメイン以外にも６０°ドメインや１２０°ドメインが存在する。添加材原料粉末の平均粒径を母材原料粉末と同程度にして混合することで形成された均一な焼結体（母相と添加材相とを有さない焼結体）を分極処理（電界を印加）すると、印加電界方向に対して垂直に縮み、水平に伸びる。電界を取り去ると、６０°ドメインや１２０°ドメインは可逆性が強いので元に戻ろうとするが、最も大きな体積変化を示す９０°ドメインは可逆性が弱く（不可逆性が強く）元に戻らない。一方、残留歪が大きく、少なくとも正方晶の結晶構造を有する添加材相を含む焼結体を分極処理すると、添加材の残留歪は母相に比べて大きいために、母相中には印加電界方向に対して垂直に引張りの、水平に圧縮の残留応力が残る。この残留応力により、母相に存在する９０°ドメインが戻る、即ち可逆的になるものが増加したために歪量が大きくなったのではないかと考えられる。

残留応力を大きくするためには、残留歪が大きい添加材（不可逆性の強い９０°ドメインを多く持つ正方晶を少なくとも有する添加材）を選択することが好ましく、添加材の混合量が５Ｖｏｌ％より少ないと、残留応力が小さいために母材中の９０°ドメインは可逆的にならず、歪量はあまり変化しないが、混合量が３０Ｖｏｌ％（Ｍｎが添加された組成を有する添加材を用いる場合４５Ｖｏｌ％）より多いと、不可逆性の強い９０°ドメインをもつ添加材の影響が大きくなり、（均一な焼結体に比べて）歪率は小さくなると考えられる。

また、添加材を母材と反応（固溶）させることなく、母相中に添加材相として存在させるためには、添加材原料粉末を予め粗大化させた状態で母材原料粉末と混合するとよい。この場合、添加材原料粉末の平均粒径は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。母材原料粉末と添加材原料粉末の平均粒径を同程度にして混合・焼結させる場合は、ホットプレス法やＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）等を用いることにより、粒成長を限りなく抑制しながら焼結させることで、母相と少なくとも正方晶の結晶構造を有する添加材相とを含む圧電／電歪体とすることができる。

本発明の圧電／電歪体、及び圧電／電歪素子は、優れた圧電／電歪特性を示すものであり、アクチュエータ、センサ等に好適である。

本発明の圧電／電歪素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。 実施例１における添加材の添加量と歪率との関係を示す図である。 比較例１における添加材の添加量と歪率との関係を示す図である。 残留歪を説明するための歪曲線を示す図である。 実施例２及び比較例２の添加材の添加量と歪率との関係を示す図である。

符号の説明

１：基板、２：圧電／電歪体（圧電／電歪部）、４，５：電極、５１：圧電／電歪素子。

Claims (10)

1. 組成式ＡＢＯ_３（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１つ以上の元素、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂから選択される１つ以上の元素）で表される母相と、
   少なくとも正方晶の結晶構造を有する組成式ＡＢＯ_３（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１つ以上の元素、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｎから選択される１つ以上の元素）で表される前記母相とは組成が異なる添加材相とを含む圧電／電歪体。
2. 前記母相は、
   組成式：｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３
   （但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、及び０．０５≦ｚ≦０．５０）
   で表される請求項１に記載の圧電／電歪体。
3. 前記添加材相は、
   組成式：｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３
   （但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、及び０．０５≦ｚ≦０．５０）
   で表される請求項１または２に記載の圧電／電歪体。
4. 前記添加材相は、
   組成式：｛Ｌｉ_ｙ（Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ）_１−ｙ｝_ａ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＭｎ_ｗ）Ｏ_３
   （但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｚ≦０．５０、及び０．０００１≦ｗ≦０．０３）
   で表される請求項１または２に記載の圧電／電歪体。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の圧電／電歪体と、
   その圧電／電歪体に配設された電極部と、
   を含む圧電／電歪素子。
6. 請求項３に記載の圧電／電歪体の製造方法であって、前記添加材相を形成する原料粉末を、前記母相を形成する原料粉末に対して体積比で５Ｖｏｌ％以上３０Ｖｏｌ％以下で混合し、焼成する圧電／電歪体の製造方法。
7. 請求項４に記載の圧電／電歪体の製造方法であって、前記添加材相を形成する原料粉末を、前記母相を形成する原料粉末に対して体積比で５Ｖｏｌ％以上４５Ｖｏｌ％以下で混合し、焼成する圧電／電歪体の製造方法。
8. 前記母相を形成する前記原料粉末に、前記母相を形成する前記原料粉末よりも平均粒径が大きい前記添加材相を形成する前記原料粉末を混合し、焼成する請求項６または７に記載の圧電／電歪体の製造方法。
9. 前記添加材相を形成する平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である前記原料粉末を、前記母相を形成する前記原料粉末に加えて焼成する請求項６ないし８のいずれか１項に記載の圧電／電歪体の製造方法。
10. 前記母相を形成する平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下である前記原料粉末に、前記添加材相を形成する前記原料粉末を加えて焼成する請求項６ないし９のいずれか１項に記載の圧電／電歪体の製造方法。

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