KR100790407B1 - 무연 압전 세라믹스 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무연 압전 세라믹스 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위한 본 발명의 무연 압전 세라믹스 조성물은 (Na_0.5K_0.5)NbO₃-LiTaO₃ 의 세라믹스 조성물에 1족 원소 산화물인 Li₂O와 Na₂O, K₂O 을 첨가하여 우수한 유전 및 압전 특성을 지닌다. 이때, 1족 원소 산화물인 Li₂O와 Na₂O, K₂O 의 첨가량은 0.5 ~ 2 mol%이며, 압전 세라믹스 조성물은 산화물 혼합법으로 제조하였다. 즉, 먼저 Na₂CO₃, K₂CO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, Ta₂O₅의 시료를 혼합, 분쇄한 후 건조하여 하소하고, 이 하소한 시료를 재 하소한 후, 다시 혼합, 분쇄, 건조의 과정으로 압전 분말을 제조하였다.

무연압전, 세라믹스 조성물, 하소, 재하소, 혼합, 분쇄, 건조, 소결

Description

무연 압전 세라믹스 조성물 및 그의 제조방법{Composition of lead-free piezoelectric ceramics and method for manufacturing the same}

도 1은 0.95(Na_0.5K_0.5)NbO₃-0.05LiTaO₃ + x mol% Li₂O 의 조성일 때의 Li₂O의 첨가량과 각 소결 온도에 따른 미세구조 사진.

도 2a, 2b, 2c는 각각 Li₂O의 첨가량과 소결 온도에 따른 압전상수(d₃₃), 전기기계결합계수(k_P), 유전상수(ε_r)의 변화 그래프.

도 3는 0.95(Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃-0.05LiTaO₃ + x mol% Na₂O 의 조성일 때의 Na₂O의 첨가량과 각 소결 온도에 따른 미세구조 사진.

도 4a, 4b, 4c는 각각 Na₂O의 첨가량과 소결 온도에 따른 압전 상수(d₃₃), 전기기계결합계수(k_P), 유전상수(ε_r)의 변화 그래프.

도 5은 0.95(Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃-0.05LiTaO₃ + x mol% K₂O 의 조성일 때의 K₂O의 첨가량과 각 소결 온도에 따른 미세구조 사진.

도 6a, 6b, 6c는 각각 K₂O의 첨가량과 소결 온도에 따른 압전상수(d₃₃), 전기기계결합계수(k_P), 유전상수(ε_r)의 변화 그래프이다.

본 발명은 무연(Pb-free) 압전 세라믹스에 관한 것으로, 특히 우수한 유전 및 압전 특성을 가지는 무연 압전 세라믹스 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

PZT는 현재 가장 우수한 압전 특성을 가진 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. PbTiO₃와 PbZrO₃의 고용체에 있어서 정방정계-삼방정계의 상경계(MPB: Morphotropic Phase Boundary)에서 강한 압전 특성을 가지면서 390℃의 Curie 온도를 가지는 PZT 고용체가 발견됨에 따라, 이 세라믹스를 이용해서 압전 효과, 역 압전 효과를 이용한 압전 액추에이터, 압전 트랜스듀서, 센서, 레조네이터 등에 적용하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그러나, 압전 특성이 우수한 대부분의 세라믹스의 경우 납(Pb)을 포함하는 조성을 가짐으로써, 1000^oC 이상에서는 PbO가 급격히 휘발함으로 인해 조성의 변동이 생겨 재현성이 어려우므로, 이를 방지하기 위해 조성에 과잉으로 PbO를 첨가하여 제조하고 있다. 이는 환경오염을 야기시킴은 물론이요, 또한 가격 경쟁력 측면에도 문제를 가지고 있어 최근에는 무연 세라믹스의 조성에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

무연 압전 세라믹스 중 (Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃은 높은 상전이 온도(420^oC), 낮은 항전계(5kV/cm), 높은 잔류분극(30μC/cm²) 등의 특성을 가지고 있어 납을 기본조성으로 하는 압전 세라믹스를 대체할 수 있는 대표적인 물질중의 하나로 여겨지고 있다. 특히 (Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃에 5 mol% LiTaO₃가 고용되면 상경계를 이루며 높은 압전 특성을 보인다고 알려져 더욱더 각광 받고 있다. 그러나 Na₂CO₃, K₂CO₃ 등의 원료 물질들의 높은 흡습성과 소결 중의 휘발로 인하여 일반 통상적인 소결 방법으로는 높은 특성을 지닌 알카라인 나이오베이트계 소결체를 제조하기가 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 지금까지는 Hot Press, Spark Plasma Sintering 등과 같은 고가의 제조공정을 이용하여 소결하였다. 즉, 보다 경제적인 소결법을 강구해야 하는 당위성이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 본 발명의 목적은 (Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃-LiTaO₃ (이하 NKN-LT라 칭함) 세라믹스에 1족 원소 산화물을 첨가하여 우수한 유전 및 압전 특성을 가지는 무연 압전 세라믹스 및 그의 제조방법을 제공함에 있다.

납 산화물 압전 세라믹스의 경우 납의 휘발성이 문제가 되어 과잉의 납을 첨가하게 되는데, 이와 유사한 접근으로 휘발이 일어나는 A-site 이온들 중 Li, Na, K등의 1족 원소를 과잉 첨가하고자 한다. 따라서 본 발명은 NKN-LT세라믹스에 1족 산화물을 첨가하여 상용 소결 방법으로 제조하여, 납 산화물을 대체할 무연 압전 세라믹스를 제공한다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스 조성물은 NKN-LT의 세라믹스 조성물에 1족 산화물인 Li₂O, Na₂O, K₂O가 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 의한 무연 압전세라믹스 조성물은 0.95(Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃-0.05LiTaO₃ 의 세라믹스 조성물에 1족 산화물인 Li₂O, Na₂O, K₂O가 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 1족 산화물(Li₂O, Na₂O, K₂O)은 단독 혹은 혼합하여 상기 0.95(Na_0.5K_0.5)NbO₃-0.05LiTaO₃의 0.5 ~ 2 mol% 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 무연 압전 세라믹스 조성물의 제조방법이 제공되는바, 이는 Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅의 시료를 혼합, 분쇄한 후 건조하여 하소하는 단계; 상기 하소된 시료를 재 하소하는 단계; 다시 혼합, 분쇄한 후 건조하여 0.95(Na_0.5K_0.5)NbO₃-0.05LiTaO₃ 조성의 세라믹 분말을 제조하는 단계; 상기 제조된 0.95(Na_0.5K_0.5)NbO₃-0.05LiTaO₃ 조성의 세라믹 분말에 소결 조제로 각각, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃를 첨가하여 다시 분쇄, 건조하여 최종분말을 얻는 단계; 및 상기 최종분말을 성형하고 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기의 제조방법에 있어서, 소결 온도는 950~1100^oC가 바람직하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 그림과 사진을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 기술한 실시예 로만 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 발명에 있어서는 0.95(Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃-0.05LiTaO₃ 의 세라믹스 조성물에 1족 원소 산화물인 Li₂O, Na₂O, K₂O를 과잉 첨가하여 상기 첨가량을 변화시키면서 그에 따른 각각의 시편을 제조하고 그에 따른 구조적 특성과 유전 및 압전 특성을 조사하였다. 이에 따라, 본 실시예에서는 식 1의 조성식을 바탕으로 하여 산화물 혼합법에 의해 제조하였으며, 이하 그 제조공정을 설명한다.

0.95(Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃-0.05LiTaO₃ ＋ x mol% A₂O

(이 때, x＝0.5 ~ 2 mol%, A는 1족 원소, Li, Na, K) - (식1)

우선 Na₂CO₃, K₂CO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, Ta₂O₅를 출발물질로 0.95(Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃-0.05LiTaO₃ 조성의 세라믹 분말을 제조하였다. 에탄올과 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 분쇄하고 건조한 후, 알루미나 도가니를 이용하여 850^oC에서 5 시간 동안 하소하였다. 보다 완벽한 상합성을 위하여 분쇄, 건조, 하소를 두 번 반복하였다. 제조된 0.95(Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃-0.05LiTaO₃ 분말에 소결 조제로 각각, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃를 과잉으로 첨가하여 다시 분쇄, 건조하여 최종분말을 얻었다. 최종분말에 PVA를 첨가하여 disk 형태로 성형한 후, 알루미나 도가니를 이용하여 900~1100^oC에서 4시간 동안 열처리하였다. 원료분말의 흡습성이 높기 때문에 모든 공정에서 수분과의 접촉을 최대한 억제하였다.

　최종분말 및 소결된 시편을 XRD분석을 통하여 상을 확인하였고, SEM을 이용하여 미세조직을 관찰하였다. 전기적 특성을 측정하기 위하여 1mm 두께로 연마한 시편에 Ag 전극을 도포하여 열처리 한 후, 150^oC에서 30분간 30kV/cm 직류 전계로 분극처리 하였다. 압전 특성은 Berlincourt type의 d₃₃ 측정기로 측정하였으며, 공진 및 반공진 주파수와 공진 저항을 측정하여 전기기계결합계수를 산출하였다.

각 시편의 XRD 분석결과 모두 perovskite 구조의 peak이 관찰되었고, 상 분해나 2차상의 형성은 관찰되지 않았다.

도 1은 Li₂O 첨가와 소결 온도에 따른 시편의 미세구조를 나타낸다. 각 열처리 온도에서 4시간 동안 소결하였으며, Li₂O가 첨가되지 않고 950^oC에서 4시간 열처리하였을 때에는 sub-micron 크기의 입자를 가지며 크기분포는 균일하다. Li₂O가 첨가됨에 따라 비정상성장입자의 수와 크기가 증가하고, 평균 입자 크기도 증가하였다. 입자의 모양은 각져 있고 크기는 bimodal 분포를 가지는 전형적인 비정상입자성장양상을 보인다. Li₂O가 더 첨가되고, 소결 온도가 높아질수록 크게 자라나는 비정상 성장 입자들이 서로 부딪히게 되어 더 이상의 입자성장은 억제된다.

도 2a는 Li₂O의 첨가와 소결 온도에 따른 시편의 압전 특성을 나타낸다. Li₂O 첨가량과 소결 온도가 증가함에 따라 압전 상수는 값이 향상되었다가 떨어지는 변화를 보인다. 1 mol% Li₂O를 첨가하고 1000^oC에서 4시간 소결한 시편의 경우 250 pC/N으로 최고 값을 나타낸다. 이는 과량 첨가된 Li₂O양이 증가하면, 도 1의 미세조직에서 나타난 것과 같이 소결성이 개선되어 물성이 향상 되지만, 첨가량이 일정량을 넘으면 세라믹스 내에서의 불순물로의 영향이 커져 특성 저하를 가져오는 것으로 사료된다. 상기 세라믹스는 0.95(Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃-0.05LiTaO₃ 조성에서 MPB를 이루며 소결 온도는 1100^oC 이상에서 190 pC/N의 압전 특성이 보고되었으나, 본 발명에서는 Li₂O 첨가물을 이용하여 소결성을 향상시켜 적정 소결온도를 1000^oC로 낮추었고, 높은 압전상수를 얻을 수 있었다.

도 2b와 도 2c는 Li₂O의 첨가와 소결 온도에 따른 시편의 전기기계결합계수와 유전율을 나타낸다. 낮은 열처리 온도에서는 Li₂O 첨가량이 증가 할수록 전기기계결합계수는 증가하며 1000^oC에서 4시간 소결한 시편들의 경우 첨가량에 관계없이 0.4 정도로 비슷한 값을 보인다. 유전율은 첨가량이 증가할수록 낮아지는 결과를 보인다.

도 3은 Na₂O 첨가와 소결 온도에 따른 시편의 미세구조를 나타낸다. Li₂O를 첨가하였을 때 보다 더욱 뚜렷하게 비정상 입자성장 양상 변화를 관찰할 수 있다.

　도 4a는 Na₂O의 첨가와 소결 온도에 따른 시편의 압전 특성을 나타낸다. 압 전 상수는 첨가량이 증가할수록 증가하여 1 mol% 첨가시, 1050^oC에서 4시간 소결하였을 경우 230 pC/N으로 최고 값을 나타내며 2 mol% 이상 첨가했을 때는 현저히 감소한다. 이는 과량 첨가된 Na₂O양이 증가하면, 도 3의 미세조직에서 나타난 것과 같이 소결성이 개선되어 물성이 향상 되지만, 첨가량이 일정량을 넘으면 세라믹스 내에서의 불순물로의 영향이 커져 특성 저하를 가져오는 것으로 사료된다. 본 실시 예에서는 Na₂O 첨가물을 이용하여 소결성을 향상시켜 소결 온도를 1050^oC로 낮추었고, 높은 압전 상수를 얻을 수 있었다.

도 4b는 Na₂O의 첨가와 소결 온도에 따른 시편의 전기기계결합계수를 나타낸다. 낮은 소결온도에서도 Na₂O 첨가량이 증가되면 전기기계 결합계수는 급격히 증가한다. 1000^oC에서 4시간 소결하였을 경우 1mol% 첨가된 시편에서 0.43으로 최고치를 나타낸다. 1000^oC 이상의 소결 온도에서는 첨가량에 따른 전기기계결합계수는 큰 변화가 없다.

도 4c는 Na₂O의 첨가에 따른 시편의 유전율을 나타낸다. 1 mol%까지 Na₂O 첨가량이 증가하더라도 유전율의 변화는 크지 않지만, 2 mol% 첨가되면 유전율이 현저히 낮아진다.

도 5는 K₂O 첨가와 소결 온도에 따른 시편의 미세구조를 나타낸다. Li₂O와 Na₂O를 첨가하였을 때와 같은 미세조직의 변화를 보인다. 도 6은 K₂O 첨가에 따른 시편의 전기적 특성을 나타낸다. K₂O가 첨가되었을 때에는 0.5 mol % K₂O 가 첨가되고 1050^oC에서 4시간 소결하였을 때에 압전 상수는 200 pC/N, 전기기계결합계수는 0.36, 유전율은 360을 나타내었다.

NKN-LT 세라믹스에 1족 산화물을 첨가하면 미세조직이 변화하며 소결성이 개선되어 전기적 특성이 향상된다. 특히, Li₂O를 첨가할 시에는 압전상수, Na₂O를 첨가할 시에는 전기기계결합계수가 크게 향상된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 0.95(Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃-0.05LiTaO₃ 조성물에 1족 원소 산화물(Na₂O, K₂O, Li₂O)을 첨가하여 우수한 유전 및 압전 특성을 가지는 무연 압전 세라믹스를 개발하였다. 아울러 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 관심이 있는 사람은 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (4)

1. 0.95(Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃-0.05LiTaO₃ 의 조성물에 1족 산화물(Li₂O, Na₂O, K₂O)이 첨가되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 1족 산화물은 개별 혹은 복합으로 첨가되는데, 상기 첨가되는 전체양이 상기 0.95(Na_0.5K_0.5)NbO₃-0.05LiTaO₃의 0.5 ~ 2 mol%인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스 조성물.
3. Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅의 시료를 혼합, 분쇄한 후 건조하여 하소하는 단계;

   상기 하소된 시료를 재 하소하는 단계;

   다시 혼합, 분쇄한 후 건조하여 0.95(Na_0.5K_0.5)NbO₃-0.05LiTaO₃ 조성의 세라믹 분말을 제조하는 단계;

   상기 제조된 0.95(Na_0.5K_0.5)NbO₃-0.05LiTaO₃ 조성의 세라믹 분말에 소결 조제로 각각, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃를 첨가하여 다시 분쇄, 건조하여 최종분말을 얻는 단계;

   상기 최종분말을 성형하고 소결하는 단계;를

   포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스 조성물의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 하소 온도는 850^oC, 소결 온도는 950 ~ 1100^oC로 하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스 조성물의 제조방법.

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