KR101182816B1

KR101182816B1 - 내환원성 압전 조성물

Info

Publication number: KR101182816B1
Application number: KR1020110005327A
Authority: KR
Inventors: 전명표; 강경민; 조정호; 백종후; 김병익
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2012-09-13
Also published as: KR20120084039A

Abstract

본 발명은 내환원성 압전조성물에 관한 것으로, KNN계 금속산화물을 포함하는 압전 조성물에 있어서, 상기 KNN계 금속산화물에 복합산화물 CaZrO₃, SrZrO₃ 또는, BaZrO₃ 중 어느 하나와 ZrO₂ 및 MnO₂ 가 더 포함되어, 높은 전기-기계 결합계수 및 기계적 품질계수가 향상되는 효과가 있다.

Description

내환원성 압전 조성물{Piezoelectricity Composite}

본 발명은 압전 조남ㅈ성물에 관한 것으로, 높은 압전특성을 가지는 내환원성 압전 조성물에 관한 것이다.

최근에는 이동통신 단말기, 디지털 카메라 등의 전자제품이 소형화되는 추세로, 이에 따라 전자제품에 사용되는 전자부품도 초소형화되는 추세이다.

이러한 상기 전자부품의 초소형화에 발맞추기 위해, 후막공정 방법을 이용하여 초소형경량화의 적층형 칩소자를 제조하는 것이 최근 부품개발의 동향이다.

이때 상기 적층소자 제작시 내부전극으로는 고가의 귀금속인 Ag-Pd합금을 사용하는데 부품의 단가가 높다는 단점이 있다. 이러한 고가의 귀금속인 Ag-Pd합금의 대체로 비금속인 Ni를 사용함으로써, 가격을 낮추고 전기저항도 낮출 수 있지만, Ag-Pd합금을 사용할 경우 소결시 쉽게 산화가 된다는 단점이 있다. 따라서 이를 해결하기 위하여 Ni는 환원분위기에서 소성된다.

한편 현재 주로 사용되고 있는 압전재료는 (Pb,Zr)TiO₃(이하 PZT)계이다.그러나 PZT는 Pb가 약 65%(중량비) 이상 함유되어 있어 환경 규제 대상 재료이다. 그 일례로 유럽 연합의 위험물질 사용에 관한 지침(RoHS)에 의하면, 2006년 7월부터 전기 전자 제품에 Pb를 포함한 중금속 물질 사용을 금지한다고 발표하였다. 현재는 대체 물질이 개발될 때까지 이 지침이 유보된 상태이다.

이러한 이유로 현재 무연 압전 재료에 대해 활발히 연구 중이다.

상기 무연 압전 재료로는 비교적 높은 전기-기계 결합계수를 가지며, 높은 상전이 온도(420), 높은 잔류 분극 등의 특성을 가지고 있는 (K,Na)NbO₃(이하 KNN)계이다. 이러한 무연계 압전 재료인 KNN를 사용하여 환원분위기에서 소성하게 되었다.

하지만 상기 무연 압전 재료는 현재 요구하는 기대치 만큼의 전기-기계 결합계수 및 기계적 품질계수를 얻을 수 없어, 좀 더 향상된 압전 재료를 얻을 수 없었다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 높은 전기-기계 결합계수 및 기계적 품질계수를 가지는 내환원성 압전 조성물을 제공하는 것을 해결하려는 과제로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명은, KNN계 금속산화물을 포함하는 압전 조성물에 있어서, 상기 KNN계 금속산화물에 복합산화물 CaZrO₃, SrZrO₃ 또는, BaZrO₃중 어느 하나와 ZrO₂ 및 MnO₂ 가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 KNN계 금속산화물과 복합산화물의 조성은 (1-x)KNN-xAEZrO₃ [(0.02≤x≤0.04), (AE=Ca, Sr, Ba)]로 이루어지고, ZrO₂는 KNN계 금속산화물과 복합산화물의 혼합 몰대비 2~4몰%로 포함되며, MnO₂는 KNN계 금속산화물, 복합산화물, 및 ZrO₂ 의 혼합 중량대비 0.05~0.15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 KNN계 금속산화물과 복합산화물의 조성식에서 AE는 Sr이고, x는 0.04인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 ZrO₂는 4몰%이고, MnO₂는 0.1중량% 인 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, KNN계 금속산화물을 포함하는 압전 조성물에 있어서, 상기 KNN계 금속산화물에 복합산화물 CaZrO₃, SrZrO₃ 또는, BaZrO₃ 중 어느 하나와 ZrO₂ 및 MnO₂ 가 더 포함되어, 높은 전기-기계 결합계수 및 기계적 품질계수가 향상되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 압전 조성물이 제조공정을 나타낸 공정도이고,
도 2는 본 발명에 따른 KNN의 SEM 영상이고,
도 3은 본 발명에 따른 (0.96)KNN-0.04SrZrO₃ 의 SEM 영상도이다.

이하 첨부도면에 의거하여 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 압전 조성물이 제조공정을 나타낸 공정도이고, 도 2는 본 발명에 따른 KNN의 SEM 영상이고, 도 3은 본 발명에 따른 (0.96)KNN-0.04SrZrO₃의 SEM 영상도로서, 도 1 내지 도 3을 참조하여, 본 발명에 따른 압전 조성물을 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 내환원성 압전 조성물 제조방법은 다음과 같다.

우선 본 발명에 따른 압전 조성물은 주성분으로서, (K₀ _.5Na₀ _.5)NbO₃로 이루어진 통상의 KNN분말이 구비된다. 이때 KNN의 SEM 영상도는 도 2와 같은 형상을 이룬다.

한편 상기 (K₀ _.5Na₀ _.5)NbO₃ 분말은 K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅, CaCO₃, SrCO₃, ZrO₂이 원료분말로 사용된다. 여기서 알카리계인 K₂CO₃, Na₂CO₃ 는 수분과의 반응이 심함으로 평량시 시약의 취급 주의가 필요하다.

계속해서 상기 압전조성물은, 제1부성분으로서 복합산화물이 첨가되며, 본 실시예에서는 복합산화물로 CaZrO₃, SrZrO₃, BaZrO₃이 사용된다.

이때 본 실시예에서 주성분과 제1주성분의 조성식은 다음과 같이 이루어진다.

(1-x)KNN-xAEZrO₃ ?????? ???????(1)

[(0.02≤x≤0.04), (AE=Ca, Sr, Ba)]

이후 상기 압전 조성물에는 ZrO₂가 혼합되며, 본 실시예에서 ZrO₂는 (1-x)KNN-xAEZrO₃ 대비 0.04의 몰비로 혼합된다.

이때 상기 (0.96)KNN-0.04SrZrO₃ 의 SEM 영상도는 도 3과 같은 형상을 이룬다.

계속해서 상기 압전 조성물은, 나일론 자(nylon jar)에 수용되고, 3mm 또는 5mm 직경의 지르코니아볼을 통해 나일론 자에 수용된 용매와 24시간 동안 볼밀링(ball milling)되어 혼합된다. 이때 용매로는 에탄올이 사용된다.

계속해서 상기 볼밀링 되어 혼합된 압전 조성물은 120℃의 건조기 속에서 6시간 동안 건조된 후, 알루미나 유발에 의해 분쇄되어 분말화 되며, 분쇄된 압전 조성물은 900℃에서 2시간 동안 하소된다.

이후 상기 하소된 압전 조성물은 나일론 자에 수용되고, 3mm 또는 5mm 직경의 지르코니아볼을 통해 나일론 자에 수용된 용매(에탄올)와 함께 48시간 동안 볼밀링되어 혼합되고, 분쇄 후 건조된다. 이때 압전 조성물은 내환원성을 강화시키기 위해 소결 조제로 MnO₂가 첨가된다. MnO₂ 가 첨가된 압전 조성물은 내환원성이 강해져 저산소 분압하에서의 소성에서도 비저항의 저하가 방지된다. 이때 압전 조성물은, MnO₂ 가 다량 첨가되면, 소성분위기의 산소분압에 대한 의존성이 커져서 불안정 재료가 될 수 있기 때문에, 적정량의 MnO₂ 가 첨가되여야 하며, 본 실시예에서는 (1-x)KNN-xAEZrO₃와 ZrO₂ 혼합대비 0.05~0.15중량%가 혼합되며, 더욱 바람직하게는 0.1중량%가 첨가되는 것이 바람직하다.

이때 상기 건조된 압전 조성물은, 성형하기 전 성형성을 증가시키기 위해 PVA(폴리비닐 알코올; polyvinyl alcohol) 용액이 첨가된다. 그리고 PVA가 첨가된 압전 조성물은 알루미나 유발을 통해 분쇄되고, 100mesh 표준 채를 통해 과립화 된다.

그리고 상기 과립된 압전 조성물은 직경 10mm의 몰드(mold)에 800kgf/cm²의 압력이 가해져 성형된다.

계속해서 상기 압전 조성물은 650℃에서 5시간 동안 유지되어 PVA 바인더(Binder)가 제거된다. 이후 3%H₂-97%N₂ 혼합가스를 사용하여, 1140℃에서 2시간 동안 유함으로써, 압전 조성물은 소결된다. 이때 혼합가스는 포화 수증기를 만들도록 30℃로 유지되는 항온수조를 통해 주입된다. 또한 환원분위기는 산소분압 1×10^-10MPa로 이루어진다.

계속해서 상기 소결이 끝난 압전 조성물은, 두께가 1mm가 되도록 양면이 연마되어 세척건조되고, Ag전극이 도포되어 700℃에서 10분간 열처리됨으로써 전극이 형성된다.

이후 상기 전극이 부착된 성형체는 120℃의 실리콘오일에서 2.5 Kv/mm의 전계를 30분동안 가하여 분극처리 되었으며, 분극 후 24시간 경과 후에 성형체의 압전 및 유전 특성을 측정하여, 표 1과 같은 결과를 얻었다.

표 1은 종래의 압전 재료와 본 발명의 압전 조성물의 압전특성을 비교한 것으로, 표 1를 참고하면, 본 발명의 압전 조성물의 압전특성은 종래에 비해 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 이때 표 1에서 시료번호 1은 KNN을 사용하고 환원분위기에서 소성되어 제조된 종래의 압전재료의 조성비 및 압전특성을 나타낸 것이고, 시료번호 5,6,8은 본 발명에 따른 압전조성물의 조성비 및 압전특성을 나타낸 것이다.

시료 번호	주성분	첨가제					특성
시료 번호	KNN	CaZrO₃	SrZrO₃	BaZrO₃	ZrO₂	MmO₂	K_p (%)	Q_m	d₃₃ (pC/N)
1	1	0	0	0	0	0.1	27.61	26.82	74
2	0.98	0.02	0	0	0.04	0.1
3	0.98	0	0.02	0	0.04	0.1
4	0.98	0	0	0.02	0.04	0.1
5	0.96	0.04	0	0	0.04	0.1	14.75	96.27	111
6	0.96	0	0.04	0	0.04	0.1	28.07	81.40	156
7	0.96	0	0	0.04	0.04	0.1
8	0.96	0	0.04	0	0.02	0.1	17.36	107.32	105

상기 표 1을 좀 더 자세히 살펴보면, 본 발명의 압전조성물은 종래의 압전재료(시료번호 1)에 비해 전기-기계 결합계수(K_p), 기계적 품질계수(Q_m), 또는 압전상수(d₃₃)의 수치가 크게 향상되는 것을 알 수 있다.

이때 상기 시료번호 5의 경우, 종래에 비해 전기-기계 결합계수(K_p)의 수치는 낮아지지만, 상대적으로 기계적 품질계수(Q_m) 및 압전상수(d₃₃)의 수치가 높아지면서, 기계적 품질 및 전기적 에너지와 기계적 에너지로의 변환효율이 향상된다.

특히 시료번호 6의 경우, 종래에 비해 전기-기계 결합계수(K_p), 기계적 품질계수(Q_m), 및 압전상수(d₃₃)의 수치가 크게 향상되는 것을 알 수 있다.

따라서 상기 시료번호 6과 같이 압전 조성물이 조성비를 갖을 경우, 기계적 품질 및 전기적 에너지와 기계적 에너지로의 변환효율이 매우 우수한 압전 조성물이 형성될 수 있다.

Claims

KNN계 금속산화물을 포함하는 압전 조성물에 있어서,
상기 KNN계 금속산화물에 복합산화물 CaZrO₃, SrZrO₃ 또는, BaZrO₃ 중 어느 하나와 ZrO₂ 및 MnO₂ 가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 압전 조성물.
제1항에 있어서,
상기 KNN계 금속산화물과 복합산화물의 조성은 (1-x)KNN-xAEZrO₃ [(0.02≤x≤0.04), (AE=Ca, Sr, Ba)]로 이루어지고,
ZrO₂는 KNN계 금속산화물과 복합산화물의 혼합 몰대비 2~4몰%로 포함되며,
MnO₂는 KNN계 금속산화물, 복합산화물, 및 ZrO₂ 의 혼합 중량대비 0.05~0.15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 압전 조성물.
제2항에 있어서,
상기 KNN계 금속산화물과 복합산화물의 조성식에서 AE는 Sr이고, x는 0.04인 것을 특징으로 하는 압전 조성물.
제3항에 있어서,
상기 ZrO₂는 4몰%이고, MnO₂는 0.1중량% 인 것을 특징으로 하는 압전 조성물.