JP7363966B2 - 圧電セラミックス、セラミックス電子部品、及び、圧電セラミックスの製造方法 - Google Patents
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Description
この種の圧電セラミックス電子部品に使用されるセラミックス材料としては、良好な圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛(以下、「PZT」という。)が広く使用されている。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を2つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
本発明の圧電セラミックスは、少なくともPb、Zr、Ti、Mn及びNbを含むぺロブスカイト型化合物を含有し、上記ぺロブスカイト型化合物のX線結晶構造解析チャートにおいて、PZTテトラ相の主ピークである2θ=30.5°以上、31.5°以下の範囲にX線回折ピークが検出される(101)面と、2θ=30.8°以上、31.8°以下の範囲にX線回折ピークが検出される(110)面のX線回折ピーク分岐が無く、(101)面と(110)面に基づいて現れるX線回折ピークの数が1つであることを特徴とする。
ぺロブスカイト型化合物の結晶性が高い場合、(101)面に基づくX線回折ピークと(110)面に基づくX線回折ピークは明瞭に区別される形で検出される。
一方、ぺロブスカイト型化合物の結晶性が低い場合、(101)面に基づくX線回折ピークと(110)面に基づくX線回折ピークのピーク分岐が無く、(101)面と(110)面に基づいて現れるX線回折ピークの数が1つとなる。
すなわち、本発明の圧電セラミックスを構成するぺロブスカイト型化合物は、結晶性の低い化合物である。
この位置は、PZTテトラ相の(101)面に基づくピーク位置から少しシフトした位置になり、この位置で(101)面と(110)面に基づくピークの境界が無くなって、1つのX線回折ピークとして現れる。
例えば下記のような装置及び測定条件により測定することができる。
管球:CuKα
管電圧:45kV
管電流:200mA
走査角:10-70°
サンプリング幅:0.02°
光学系:集中法光学系
従来、圧電セラミックスを用いたセラミックス電子部品の圧電特性を向上させるためには、圧電セラミックスを構成する化合物の結晶粒を成長させ、結晶性を高めるようにすることが一般的であったが、意図的に結晶性の低い化合物を使用することで圧電特性を向上させることは、従来技術からは予想できない手法であった。
ぺロブスカイト型化合物中におけるMnの含有量は、0.019mol%以上、0.041mol%以下であることが好ましい。また、ぺロブスカイト型化合物中におけるNbの含有量は、0.048mol%以上、0.057mol%以下であることが好ましい。
また、本発明の圧電セラミックスは、その材料としての限界振動速度(Vmax)が0.8m/s以上であることが好ましい。
(1)圧電セラミックスを圧電特性評価用にダイサーで縦13mm×横3mm×厚み0.9mmの形状にカットする。
(2)カットした試料は、オイルバス等を用いて温度150℃下、電界強度3kV/mmの条件で30分間分極処理を行う。
(3)微小電界における比誘電率(ε33 T/ε0)、及び電気機械結合係数(k31)は、インピーダンスアナライザー(アジレント・テクノロジ-社製:4294A)を使用し、日本電子材料工業会標準規格(EMAS-6100)に準拠し、共振-反共振法で測定することができる。
(4)共振駆動における機械的品質係数(Qm)、限界振動速度(Vmax)、及び弾性コンプライアンス(S11 E)の測定は、定電流測定法により行う。常温下で共振駆動されている状態での振動子の振動節点における温度上昇が20℃に達するときの振動速度を限界振動速度とする。
続いて、本発明の圧電セラミックスの製造方法について説明する。
本発明の圧電セラミックスの製造方法は、2つの態様を含んでおり、第一の態様は、焼成工程を酸素分圧が9.87×10-2MPa以上、1.01×10-1MPa以下である高酸素雰囲気下で行うことを特徴としている。
また、第二の態様は、セラミックス仮焼粉末を粉砕する粉砕工程を行うことを特徴としている。
いずれの方法であっても、本発明の圧電セラミックスを得ることができる。
本発明の圧電セラミックスの製造方法の第一の態様は、少なくともPb化合物、Zr化合物、Ti化合物、Mn化合物及びNb化合物を含むセラミックス素原料を調製し、上記セラミックス素原料を仮焼してセラミックス仮焼粉末を作製するセラミックス仮焼粉末作製工程と、上記セラミックス仮焼粉末を成形してセラミックス成形体とする成形工程と、上記セラミックス成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を含む圧電セラミックスの製造方法であって、上記焼成工程を酸素分圧が9.87×10-2MPa以上、1.01×10-1MPa以下である高酸素雰囲気下で行うことを特徴とする。
少なくともPb化合物、Zr化合物、Ti化合物、Mn化合物及びNb化合物を含むセラミックス素原料を調製する。
これらの化合物の形態は特に限定されるものではなく、各金属の酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物、金属有機化合物等の形態の化合物等を使用することができる。
これらは、焼結後に所定の組成比となるように、上記セラミックス素原料を秤量する。
次いで、これらの秤量物を部分安定化ジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミル等に投入し、純水や有機溶媒等を溶媒として充分に湿式混合処理を行い、脱水した後、大気雰囲気下、温度930℃以上、1080℃以下で仮焼し、セラミックス仮焼粉末を作製する。
次に、このセラミックス原料粉末を解砕した後、ポリビニルアルコール樹脂等の有機バインダを添加し、メディアレス湿式分散混合を行う、又は、粉砕媒体が内有されたボールミル等で湿式粉砕することにより、スラリーを作製する。そして、これを噴霧乾燥することで成形用の造粒粉を作製する。この造粒粉を成形することでセラミックス成形体を作製する。
セラミックス成形体をサヤに入れ、炉内に載置し、焼成脱脂処理を行う。焼成脱脂処理としては、大気雰囲気下で、マッフル炉等で行う。焼成プロファイルとしては、所定の昇温速度(例えば0.5℃/分以上、4℃/分以下)で炉内温度を所定の温度(例えば400℃以上、500℃以下)に昇温し、所定の時間(例えば1時間以上、3時間以下)脱脂を行い、所定の降温速度(例えば1℃/分以上、6℃/分以下)で降温させることで焼成脱脂処理を完了する。
焼成脱脂処理は任意工程である。
次いで、本焼成(焼成工程)を行う。焼成工程は、酸素分圧が9.87×10-2MPa以上、1.01×10-1MPa以下である高酸素雰囲気下で行う。
焼成プロファイルとしては、所定の昇温速度(例えば0.5℃/分以上、4℃/分以下)で炉内温度を所定温度(例えば250℃以上、350℃以下)に昇温し、所定の時間(例えば1時間以上、3時間以下)保持して焼成雰囲気をO2に置換して上記高酸素雰囲気にした後、所定の昇温速度(例えば0.5℃以上、4℃/分以下)で炉内温度を所定の焼成温度(例えば1100℃以上、1250℃以下)に昇温し、所定の時間(例えば6時間以上、10時間以下)保持した後、所定の降温速度(例えば1℃/分以上、6℃/分以下)で降温させることで、焼成工程を完了し、圧電セラミックスを得る。
また、焼成工程における焼成温度は、1060℃以上、1200℃以下であることがより好ましい。焼成温度を1060℃以上とすると、圧電セラミックスを緻密化させる観点から好ましく、空隙率が低い圧電セラミックスを得ることができる。
これは、PZT系ぺロブスカイト型化合物のBサイトへのMn成分固溶が抑制され、それに伴う酸素空孔減少により焼結が抑制されたことで、低結晶化したものと推測される。
本発明の圧電セラミックスの製造方法の第二の態様は、少なくともPb化合物、Zr化合物、Ti化合物、Mn化合物及びNb化合物を含むセラミックス素原料を調製し、上記セラミックス素原料を仮焼してセラミックス仮焼粉末を作製するセラミックス仮焼粉末作製工程と、上記セラミックス仮焼粉末を粉砕する粉砕工程と、粉砕された上記セラミックス仮焼粉末を成形してセラミックス成形体とする成形工程と、上記セラミックス成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする。
この態様では、[セラミックス仮焼粉末作製工程]までは先に説明した第一の態様と同様にすることができるので、以後の工程(粉砕工程以後の工程)について説明する。
粉砕工程では、セラミックス仮焼粉末を解砕した後、分散剤や消泡剤を添加し、部分安定化ジルコニアボールを入れた容器内で所定の時間(例えば10時間以上、40時間以下)湿式粉砕することでスラリーを作製する。
粉砕工程を行うことで、仮焼粉末の結晶性を低下させることができるため、結晶性の低いぺロブスカイト型化合物である圧電セラミックスを得ることができる。
粉砕工程においては、BET法による比表面積が2.9~5.3m2/gとなるように粉砕を行うことが好ましい。
成形工程では、樹脂製の鋳込み型にこのスラリーを充填し、所定の時間(例えば20時間以上、28時間以下)乾燥することで、セラミックス成形体(鋳込み成形体)を得る。
この鋳込み成形体をサヤに入れ、炉内に載置し、焼成脱脂処理を行う。焼成脱脂処理としては、大気雰囲気下で、マッフル炉等で行う。焼成プロファイルとしては、所定の昇温速度(例えば0.5℃/分以上、4℃/分以下)で炉内温度を所定の温度(例えば70℃以上、80℃以下)まで昇温し、次いで所定の昇温速度(例えば0.2℃/分以上、0.5℃/分以下)で所定の温度(例えば350℃以上、450℃以下)まで昇温し、所定の時間(例えば1時間以上、3時間以下)保持した後、さらに所定の昇温速度(例えば2℃/分以上、4℃/分以下)で所定の温度(例えば550℃以上、650℃以下)まで昇温し、所定の時間(例えば0.5時間以上、1.5時間以下)保持した後、所定の降温速度(例えば1℃/分以上、5℃/分以下)で降温させることで焼成脱脂処理を完了する。
焼成脱脂処理は任意工程である。
次いで、本焼成(焼成工程)を行う。
焼成プロファイルとしては、所定の昇温速度(例えば0.5℃/分以上、4℃/分以下)で炉内温度を所定温度(例えば250℃以上、350℃以下)に昇温し、所定の時間(例えば1時間以上、3時間以下)保持して焼成雰囲気をN2に置換した後、所定の昇温速度(例えば0.5℃/分以上、4℃/分以下)で炉内温度を所定温度(例えば1030℃以上、1200℃以下)に昇温し、所定の時間(例えば6時間以上、10時間以下)保持した後、所定の降温速度(例えば1℃/分以上、6℃/分以下)で降温させることで、本焼成処理を完了する。
また、H2/N2混合ガスとウォータードロップ(Water Drop、以下WDとも略して表記)を併用した、酸素分圧が1.04×10-9MPa以上、1.20×10-8MPa以下である低酸素雰囲気下で行うことも好ましい。
なお、このような雰囲気下で焼成工程を行う場合、1050℃以上での焼成により圧電セラミックスを低温緻密化させることが好ましい。
低温緻密化させることで結晶核の成長を抑制でき、これにより結晶性の低いぺロブスカイト型化合物を得ることができる。
この場合、本発明の圧電セラミックスの製造方法の第一の態様と第二の態様を組み合わせた工程となり、この場合も結晶性の低いぺロブスカイト型化合物が得られる。
本発明のセラミックス電子部品は、本発明の圧電セラミックスを含む圧電体と、外部電極とを備えることを特徴とする。
図1はセラミックス電子部品の第一の態様の一例を模式的に示す断面図である。
第一の態様として、圧電アクチュエータの一例を示している。
また、上記した本発明の圧電セラミックスの製造方法の成形工程において使用するスラリーを使用してセラミックグリーンシートを作製する。
このセラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷法等により導電性ペーストを塗布して所定の導電パターンを形成する。
次いで導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に積層した後、導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを最上層に載置し、熱圧着して積層成形体を作製する。
ここまでが本発明の圧電セラミックスの製造方法における成形工程に相当する。
この後、加熱下、外部電極7a、7bに電界を所定時間印加し、矢印A方向及び矢印B方向に分極処理を行い、これにより圧電アクチュエータが作製される。
第二の態様として、圧電トランスの一例を示している。
また、上記した本発明の圧電セラミックスの製造方法の成形工程において使用するスラリーを使用してセラミックグリーンシートを作製する。
このセラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷法等により導電性ペーストを塗布し、入力部9に相当する部位に所定の導電パターンを形成する。
次いで、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層した後、熱圧着して積層成形体を作製する。
ここまでが本発明の圧電セラミックスの製造方法における成形工程に相当する。
この後、加熱下、入力電極13a、13bと出力電極14との間に電界を所定時間印加し、出力部10を矢印E方向に分極する。
さらに、所定温度に加熱下、入力部9の分極方向が各層毎に逆向きとなるように入力電極13aと入力電極13bとの間に電界を所定時間印加し、分極処理を行い、これにより圧電トランスが作製される。
第三の態様として、圧電トランスの他の一例を示している。
また、上記した本発明の圧電セラミックスの製造方法の成形工程において使用するスラリーを使用して、厚みが異なる2種類のセラミックグリーンシート(入力用セラミックグリーンシート及び出力用セラミックグリーンシート)を作製する。
これらのセラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷法等により導電性ペーストを塗布し所定の導電パターンを形成する、次いで、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層した後、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートを両端に配し、熱圧着して積層成形体を作製する。
ここまでが本発明の圧電セラミックスの製造方法における成形工程に相当する。
[試料の作製]
セラミックス素原料としてPbO、ZrO2、TiO2、Nb2O5、MnCO3を用意した。そして、焼成後の主成分組成が、PbO(67.80-68.63wt%)、ZrO2(17.20-17.36wt%)、TiO2(11.49-12.10wt%)、MnO(0.59-0.64wt%)、Nb2O5(1.97-2.06wt%)となるように上記セラミックス素原料を秤量した。
次いで、この秤量物を部分安定化ジルコニアボールと共にボールミルに投入し、190分間湿式で混合粉砕した。
その後、脱水、乾燥した後、1030℃の温度で仮焼し、セラミックス仮焼粉末を作製した。
そして、これを噴霧乾燥することでプレス成形用の造粒粉を作製した。この造粒粉をプレス成形することで、セラミックス成形体を作製した。
試料番号1:1.04×10-9MPa以上、1.20×10-8MPa以下
試料番号2:5.74×10-7MPa以上、3.28×10-6MPa以下
試料番号3:9.87×10-2MPa以上、1.01×10-1MPa以下
試料番号4:9.87×10-2MPa以上、1.01×10-1MPa以下
セラミックス素原料としてPbO、ZrO2、TiO2、Nb2O5、MnCO3を用意した。そして、焼成後の主成分組成が、PbO(67.80-68.63wt%)、ZrO2(17.20-17.36wt%)、TiO2(11.49-12.10wt%)、MnO(0.59-0.64wt%)、Nb2O5(1.97-2.06wt%)となるように上記セラミックス素原料を秤量した。
次いで、この秤量物を部分安定化ジルコニアボールと共にボールミルに投入し、190分間湿式で混合粉砕した。
その後、脱水、乾燥した後、1030℃の温度で仮焼し、セラミックス仮焼粉末を作製した。
粉砕時間は試料番号5では12時間、試料番号6では36時間とした。
そして、樹脂製の鋳込み型にこのスラリーを充填し、24時間乾燥することで、鋳込み成形体を得た。
試料番号5:5.74×10-7MPa以上、3.28×10-6MPa以下
試料番号6:5.74×10-7MPa以上、3.28×10-6MPa以下
焼結後の圧電セラミックスのグレイン径は、焼結後のサンプル表面をSEM観察し、80個程度の粒子の体積分布を測定し、Heywood径とした場合のD50値とした。
焼結後の圧電セラミックスの結晶性評価は、X線回折装置を使用し、管球CuKα、管電圧45kV、管電流200mA、走査角10-70°、サンプリング幅0.02°とし、集中法にて行った。
圧電特性のうち、微小電界における比誘電率(ε33 T/ε0)及び電気機械結合係数k31は、インピーダンスアナライザー(アジレント・テクノロジ-社製:4294A)を使用して、共振-反共振法で測定を行った。
共振大振幅駆動時における圧電特性として、弾性コンプライアンスS11 E及び限界振動速度Vmaxは、定電流測定法にて測定した。
焼結後の圧電セラミックスをプレス成形した後、これを蛍光X線で分析することで組成を同定し、少なくともPb、Zr、Ti、Mn及びNbを含むことを確認した。
各試料番号の製造条件と、評価結果をまとめて表1に示した。
O2雰囲気下では、焼成温度を1100℃以上とすることで、図4に示すように緻密な構造となっていく様子が伺える。
また、焼成温度を1150℃とすることでより高いVmaxを示した(試料番号4)。
これにより、高い圧電特性及び高いVmaxを示した。
酸素雰囲気下で焼成した試料番号3、4では、PZTテトラ相の主ピークである(101)面と、(110)面のX線回折ピークの分岐が無く、回折パターンが1つであることが分かる。
一方、低酸素分圧(H2/N2+WD)雰囲気下、又は、低酸素分圧(N2)雰囲気下で焼成した試料番号1、2では、(101)面と(110)面のX線回折ピークが明確に分かれている。
このことから、試料番号3、4において、試料番号1、2よりもぺロブスカイト型化合物の結晶化が抑制されていることが判明した。
セラミックス仮焼粉末を粉砕した後に焼成した試料番号5、6では、PZTテトラ相の主ピークである(101)面と、(110)面のX線回折ピークの分岐が無く、回折パターンが1つであることが分かる。一方、セラミックス仮焼粉末を粉砕せずに焼成した試料番号2では、(101)面と(110)面のX線回折ピークが明確に分かれている。
このことから、試料番号5、6において、試料番号2よりもぺロブスカイト型化合物の結晶化が抑制されていることが判明した。
図8は、試料番号2、5、6で作製した圧電セラミックスの共振駆動時の振動速度とQmの関係を示すグラフである。
これらのグラフから、PZTテトラ相の主ピークである(101)面と、(110)面のX線回折ピークの分岐が無く、回折パターンが1つであって結晶性の低い化合物からなる圧電セラミックス(試料番号3~6)は、高振動速度(0.5m/s以上)においてQm値が高いことが分かる。
図10は、試料番号2、5、6で作製した圧電セラミックスの共振駆動時の振動速度と発熱の関係を示すグラフである。
図9、10において発熱[℃]が20℃に到達した時点での振動速度[m/s]が限界振動速度Vmaxである。
これらのグラフから、PZTテトラ相の主ピークである(101)面と、(110)面のX線回折ピークの分岐が無く、回折パターンが1つであって結晶性の低い化合物からなる圧電セラミックス(試料番号3~6)は、限界振動速度Vmaxが高いことが分かる。
言い換えると、90°ドメインウォールが反転し難いということであり、高振動速度(0.5m/s以上)でのQm低下が抑制されたことで(図7、図8)、限界振動速度が高くなった(図9、図10)ものと推測される。
5a~5g 内部電極
6 積層焼結体
7a、7b 外部電極
8、11a~11j 圧電体
9 入力部
10 出力部
12a~12i 内部電極
13a、13b 入力電極
14 出力電極
15 圧電体
16 入力部
17 出力部
18a~18e、21a~21i 圧電体
19a~19d、22a~22i 内部電極
20a、20b 入力電極
23a、23b 出力電極
Claims (3)
- Pb、Zr、Ti、Mn及びNbからなるぺロブスカイト型化合物を含有する圧電セラミックスであって、
前記圧電セラミックスにおいて、常温下で共振駆動されている状態での振動子の振動節点における温度上昇が20℃に達するときの振動速度を限界振動速度(Vmax)とした際に、
前記圧電セラミックスの限界振動速度(Vmax)が、0.84m/s以上であることを特徴とする圧電セラミックス。 - 請求項1に記載の圧電セラミックスを含む圧電体と、外部電極とを備えることを特徴とするセラミックス電子部品。
- 前記圧電体が入力部と出力部とを有し、前記入力部に供給された電圧信号が変圧されて前記出力部から出力される圧電セラミックス電子部品である、請求項2に記載のセラミックス電子部品。
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