KR100604148B1 - 압전 세라믹스 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적층형 압전 변압기 등에 사용되는 압전 세라믹스 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 저온 소성이 가능하면서도 압전특성이 향상되어 높은 전기기계 결합계수와 기계적 품질계수를 가지는 저온 소성 압전세라믹스를 개발하였다.

본 발명에 의한 압전 세라믹스 조성물은 CeO₂, Nb₂O₅, CuO, Bi₂O ₃가 첨가된 (Pb,Sr)(Mn,Nb)O₃ - Pb(Zr,Ti)O₃의 조성물에 Li₂CO₃가 더 첨가되며, 상기 Li₂CO₃의 첨가량은 바람직하기로는 0.2wt%이다. 또한, 산화물 혼합법을 이용하여 제조하였는데, 먼저 PbO, ZrO₂, TiO₂, MnO₂, CeO₂, SrCO₃, Nb₂O₅의 시료를 혼합, 분쇄한 후 건조하여 하소하고, 상기 하소된 시료에 CuO, Bi₂O₃, Li₂CO₃를 각각 첨가하고 이를 다시 혼합, 분쇄한 후 건조하였으며, 상기 건조된 시료를 성형하고 소결하여 시편을 제조한 후, 제반 특성을 측정 및 평가하였다. 이 때, 소결온도는 930 ~ 1030℃였다.

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Description

압전 세라믹스 조성물 및 그 제조방법 {PIEZOELECTRIC CERAMICS AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}

도 1a는 일반적인 적층형 압전변압기의 구조도.

도 1b는 도 1a의 A-A'선에서의 단면도.

도 2는 적층형 압전 변압기를 구동시켰을 때 나타나는 변위 및 왜곡분포도.

도 3은 Li₂CO₃ 첨가량과 소성온도에 따른 밀도의 변화그래프.

도 4a, 4b, 4c는 모두 940℃에서 소성된 시편 표면의 미세구조 사진으로서,

도 4a는 Li₂CO₃의 첨가량이 0.1wt%인 조성, 도 4b는 Li₂CO₃의 첨가량이 0.2wt%인 조성, 도 4c는 Li₂CO₃의 첨가량이 0.3wt%인 조성일 때의 각 미세구조 사진.

도 5는 940℃에서 소성된 시편의 Li₂CO₃ 첨가량에 따른 X-ray 회절분석도.

도 6은 소성온도와 Li₂CO₃ 첨가량의 변화에 따른 전기기계 결합계수(k_p)의 변화 그래프.

도 7a 및 도 7b는 Li₂CO₃의 첨가량과 소성온도의 변화에 따른 기계적 품질계수(Q_m)의 변화 그래프.

도 8은 Li₂CO₃의 첨가량과 소성온도의 변화에 따른 유전상수의 변화 그래프.

본 발명은 적층형 압전변압기 등에 사용되는 압전세라믹스에 관한 것으로, 특히 소성온도가 낮으면서도 높은 전기기계 결합계수와 기계적 품질계수를 가지는 적층형 압전변압기용 저온소성 압전세라믹스에 관한 것이다.

종래의 권선형 전자변압기는 부피와 소비전력이 크고, 전자기적 노이즈나 열이 발생한다는 단점이 있었으나, 이에 반해 압전현상을 이용하는 압전 변압기는 전자기적 노이즈의 발생이 거의 없고, 부피와 소비전력이 작아 효율이 높고, 소형화, 슬림화가 가능하다. 이에 따라, 압전변압기를 사용하는 LCD의 백라이트 인버터, DC-DC 또는 AC-DC 컨버터, 형광등 안정기 등이 개발되어 왔다.

그러나, 고전압, 저전류에서 동작되는 기존의 승압용 로젠(Rosen)형 압전 변압기는 저전압, 고출력전류를 필요로 하는 DC-DC 또는 AC-DC 컨버터, 형광등 안정기의 고출력장치로 사용하기는 어렵다. 이를 위해서는 기존의 로젠형 압전변압기를 개량하여 출력전류와 출력전력을 높이기 위한 새로운 적층구조로 설계되어야 한다.

도 1a 및 도 1b에 일반적인 적층형 압전변압기(10)의 구조를 나타낸다.

적층형 변압기(10)는 도시된 바와 같이 소정 수의 내부전극(16, 17)이 형성되는 압전 세라믹판(18)을 적층하여 구성되며, 내부전극(16, 17)의 재료로서는 팔 라듐(Pd), 은(Ag)/팔라듐(Pd) 합금 등이 주로 사용된다.

적층형 변압기(10)의 동작원리를 간단히 설명하면, 두개의 측면전극(13, 15) 중 어느 한 전극을 접지단자로 하고 나머지 한 전극을 입력단자로 하여, 상기 입력단자에 직육면체의 압전 세라믹판(11)을 길이방향으로 진동하게 하는 기본 공진주파수의 교류전압을 입력전압으로서 인가하면, 적층형 압전변압기(10)는 진동자로서 작용하게 되며, 도 2에 나타내는 변위분포와 왜곡분포로 진동하게 된다.

이리하여, 표면전극(12)과 내부전극(16, 17) 및 단면전극(14) 간에는 압전효과에 의해 교류전압이 발생한다. 이 때, 발생되는 전압의 크기는 표면전극(12) 및 내부전극(16, 17) 간의 거리, 표면전극(12)과 단면전극(14) 간의 거리 및 입력전압에 의해 결정되어진다.

그러나, 이러한 적층형 압전변압기는 단판형 압전변압기와 비교해 여러 가지 문제점들을 가지고 있다. 왜냐면, 적층형 압전변압기의 제조공정에 있어서 적층된 압전 세라믹판(11)과 Ag/Pd 합금으로 되는 내부전극(16, 17)을 함께 소성할 때, 그 계면의 미세한 결손층과 내부전극의 손실이 발생하여 압전특성, 특히 기계적 품질계수(Q_m)가 나빠지기 때문이다. 더구나, 압전 세라믹판의 조성으로 보통 사용되는 PZT계열의 압전세라믹스는 소성온도가 통상 1200℃이상이기 때문에, 상기 Ag/Pd 합금으로 되는 내부전극(16, 17)에서 융점이 높은 Pd의 비가 증가하게 된다.

따라서, 적층형 압전변압기의 저하되는 압전특성을 보상하고 소요되는 값비싼 Pd의 양을 줄이기 위해서, 높은 기계적 품질 계수를 가지면서도 저온에서 소결 될 수 있는 조성의 세라믹이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 기본조성인 PMN-PZT 세라믹스에 Li₂CO₃를 첨가하여 소성온도가 낮으면서도 우수한 압전특성을 가지는 압전 세라믹스 조성물을 제공하는데 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징으로서, 본 발명에 의한 압전 세라믹스 조성물은 CeO₂, Nb₂O₅, CuO, Bi₂O₃가 첨가된 (Pb,Sr)(Mn,Nb)O₃ - Pb(Zr,Ti)O₃의 조성물에 Li₂CO₃가 더 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 특징으로서, 본 발명에 의한 압전 세라믹스 조성물은

[Pb_0.97Sr_0.03(Mn_1/3Nb_2/3)_0.07(Zr_0.48Ti _0.52)_0.93O₃]＋0.25wt% CeO₂＋0.3wt% Nb₂O₅ ＋0.3wt% CuO＋ 0.3wt% Bi₂O₃의 조성물에 Li₂CO₃가 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 특징으로서, 상기 압전 세라믹스 조성물에 있어서 상기 Li₂CO₃는 0.1 ~ 0.3wt% 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 특징으로서, 본 발명에 의한 압전 세라믹스 조성물의 제조방법은 PbO, ZrO₂, TiO₂, MnO₂, CeO₂, SrCO₃, Nb₂O₅의 시료를 [Pb_0.97Sr_0.03(Mn_1/3Nb_2/3)_0.07(Zr_0.48Ti_0.52)_0.93O₃]＋0.25wt% CeO₂＋0.3wt% Nb₂O₅가 되도록 평량하여 혼합, 분쇄한 후 건조하여 하소하는 제 1단계와, 상기 하소된 시료에 CuO, Bi₂O₃, Li₂CO₃를 각각 첨가하고 이를 다시 혼합, 분쇄한 후 건조하는 제 2단계와, 상기 건조된 시료를 성형하여 이를 소결하는 제 3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 특징으로서, 상기 제조방법에 있어서 상기 소결온도는 930 ~ 1030℃로 되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 상기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는 소성온도를 낮추고 압전특성을 향상시키기 위하여 CeO₂, Nb₂O₅, CuO, Bi₂O₃가 각각 첨가된 (Pb,Sr)(Mn,Nb)O₃ - Pb(Zr,Ti)O₃의 조성물을 기본조성으로 하여 이에 Li₂CO₃를 더 첨가하고, 그 첨가량과 소성온도를 변화시키면서 각각의 시편을 제조하여 그에 따른 구조적 특성과 유전 및 압전특성을 조사하였다.

이에 따라, 본 실시예에서는 식 1의 조성식을 바탕으로 산화물 혼합법을 이용하여 각 시편을 제조하였고, 이하 그 제조공정을 설명한다.

[식 1]

[Pb_0.97Sr_0.03(Mn_1/3Nb_2/3)_0.07(Zr_0.48Ti _0.52)_0.93O₃]＋0.25wt% CeO₂＋0.3wt% Nb₂O₅＋0.3wt% CuO＋0.3wt% Bi₂O₃＋xwt% Li₂CO₃ (이 때, 0≤x≤0.3)

먼저, 상기 조성식 중 PbO, ZrO₂, TiO₂, MnO_2, CeO₂, SrCO₃ , Nb₂O₅를 몰비로 측량하고, 이를 아세톤을 분산매로 하여 24시간동안 혼합분쇄하였다. 그리고, 이를 건조한 후 850℃에서 2시간동안 하소하였다.

그리고 난 후, 상기 시료에 CuO, Bi₂O₃, Li₂CO₃를 각각 첨가하여 아세톤을 분산매로 하여 24시간 동안 재혼합, 재분쇄하여 건조하고, 이에 결합재로서 PVA(Polyvinyl Alcohol) 8wt%를 첨가하여 21mmΦ 몰더를 사용하여 1000kg/cm²으로 성형하였다.

이렇게 성형된 시편은 600℃에서 3시간동안 열처리하여 상기 결합재를 태워버린 후, 930 ~ 1030℃에서 2시간동안 소성하여 소결하였다. 소결 후 특성측정을 위해 상기 시편을 1mm의 두께로 연마하고, 그 표면에 Ag 전극을 도포하여 650℃에서 10분간 열처리하여 전극을 부착하였다.

상기 전극이 부착된 시편은 120℃의 절연유 속에서 30kv/cm의 전계를 가하며 30분간 분극처리하였고, 이로부터 24시간이 지난 후에 시편의 압전 및 유전특성을 측정하였다.

시편의 미세구조와 결정구조는 각각 SEM(Hitachi사, S-2400)과 XRD(Rigaku사, D/MAX-2500H)를 통하여 분석하였으며, 유전특성을 조사하기 위하여 LCR 미터 (ANDO사, AG-4034)로 1kHz에서의 정전용량을 측정하여 유전상수를 산출하였고, IRE 규정에 따라 임피던스 애널라이저(Agilent사, 4294A)로 공진 및 반공진 주파수와 공진 저항을 측정하여 전기기계 결합계수(k_p)와 기계적 품질계수(Q_m)를 산출하였다.

도 3은 Li₂CO₃ 첨가량과 소성온도에 따른 밀도의 변화를 나타낸다.

이를 보면, 930℃와 940℃에서 소성된 시편의 밀도가 Li₂CO₃의 0.2wt% 첨가 시 각각 7.51g/cm³과 7.75g/cm³의 최대값을 나타낸 후 점차 감소하였다. 또한, 각각 970℃, 1000℃, 1030℃에서 소성된 시편들의 밀도는 Li₂CO₃의 0.1wt% 첨가 시 각각 7.77g/cm³, 7.74g/cm³, 7.79g/cm³의 최대값을 보인 후, 0.2wt% Li₂ CO₃ 첨가 이상에서는 서서히 감소하였다.

이는 Li₂CO₃의 첨가량이 작으면 소성온도가 올라가고, Li₂CO₃의 첨가량이 많으면 소성온도가 낮아진다는 사실에 의해 설명된다. 즉, Bi₂O₃산화물은 825℃의 융점을 지님에도 불구하고, 10mol%의 Li₂CO₃ 첨가에 의해 약 690℃에서 액상을 형성하게 되며, 결국 Li₂CO₃의 첨가량이 증가할수록 소성온도가 점차 감소하게 되는 것이다.

도 4a, 4b, 4c는 940℃에서 소성된 각 시편의 Li₂CO₃의 첨가량에 따른 미세구조를 나타내며, 도 4a는 Li₂CO₃의 첨가량이 0.1wt%인 조성, 도 4b는 Li₂CO ₃의 첨가량이 0.2wt%인 조성, 도 4c는 Li₂CO₃의 첨가량이 0.3wt%인 조성일 때의 각 미세구조 사진이다.

Li₂CO₃ 첨가량에 따라 시편의 그레인(Grain) 크기가 증가하였으며, Li₂CO ₃의 0.2wt% 첨가시 3.50㎛의 최대값을 가졌다. 그러나, 0.3wt% Li₂CO₃ 첨가 시에는 그레인의 크기가 감소하였다.

즉, 본 발명의 조성에서는 Bi₂O₃와 Li₂CO₃의 반응에 의해 저온 소성이 촉진되었기 때문에 그레인의 크기와 밀도가 증가하게 되는 것이다. 하지만, 일정값 이상의 Li₂CO₃를 첨가하게 되면, 과잉첨가로 인해 반응물질이 불순물로서 그레인 경계에 편석되어 그레인의 성장을 억제하고 치밀화를 감소시켜 그레인의 크기와 시편의 밀도를 감소시키게 된다.

도 5는 940℃에서 소성된 시편의 Li₂CO₃ 첨가량에 따른 X-ray 회절분석도를 나타낸다.

이를 보면, Li₂CO₃가 첨가된 모든 시편이 정방정상의 (002), (200) 피크를 보이고 상변화는 나타나지 않아, Li₂CO₃의 첨가량에 기인한 정방성의 변화는 거의 없음을 알 수 있었다.

도 6은 소성온도와 Li₂CO₃ 첨가량의 변화에 따른 전기기계 결합계수(k_p)를 나타낸다.

930℃ 및 940℃의 온도에서 각각 소성된 시편의 전기기계 결합계수(k_p)는 Li₂CO₃의 0.2wt% 첨가 시 각각 0.49와 0.51로서 최대값을 나타내었으나, Li₂CO ₃를 그 이상 첨가하였을 경우에는 전기기계 결합계수(k_p)가 감소하였다. 또한, 그 밖의 970℃, 1000℃, 1030℃에서 각각 소성된 시편들의 전기기계 결합계수(k_p)는 Li₂CO₃ 를 0.3wt% 첨가할 경우에 0.52인 최대값을 보였다. 이는 Li₂CO₃ 첨가량에 따른 밀도의 경향과 일치함을 알 수 있다.

도 7a, 7b는 Li₂CO₃의 첨가량과 소성온도의 변화에 따른 기계적 품질계수(Q_m)를 나타낸다.

930℃와 940℃에서 각각 소결된 시편의 기계적 품질계수(Q_m)는 0.2wt% Li₂CO₃ 첨가 시 각각 1621과 1866인 최대값을 보였고, 0.2wt%이상 첨가할 경우에는 기계적 품질계수(Q_m)는 오히려 감소하였다.

이와 반대로, 그밖의 970℃, 1000℃, 1030℃에서 소성된 시편에서의 기계적 품질계수(Q_m)는 Li₂CO₃를 첨가함에 따라 오히려 감소하였다. 즉, 도 7b에 나타내듯이, 930℃에서 저온소성된 시편의 최대 기계적 품질계수(Q_m)는 Li₂CO₃의 첨가량이 0.2wt%로서 비교적 많은 경우에 나타났다. 그러나, 970℃ 이상의 고온에서 소성된 시편의 경우, 최대 기계적 품질계수(Q_m)는 Li₂CO₃의 첨가량이 0.1wt%로서 작은 경우에 나타났다. 이는 Li₂CO₃ 첨가량이 소량인 경우에는 소성온도를 상승시키며, 다량인 경우에는 소성온도를 감소시키기 때문이다.

또한, 각 시편이 최대 기계적 품질계수(Q_m)를 보인 이후 감소하는 것은 과소성으로 인한 기공의 증가에 의한 것으로 설명된다.

도 8은 Li₂CO₃의 첨가량과 소성온도의 변화에 따른 유전상수를 나타낸다.

유전상수(Dielectric Constant)의 변화는 전기기계 결합계수(k_p)의 변화와 일치하였다, 즉, 이는 Li₂CO₃의 첨가량에 따른 소결밀도의 상승에 의해 유전상수가 증가한 것이다. 그러나, 저온 소성된 시편들의 유전상수는 낮은 유전상수를 가지는 소결 첨가제가 비정질의 형태 그대로 그레인 경계에 편석됨으로 인하여, 최대값을 보인 후에 점차 감소하였다.

또한, 전기기계 결합계수(k_p)와 기계적 품질계수(Q_m)의 값이 모두 Li₂CO ₃ 첨가량의 증가에 따라 동시에 증가하는 것은 Pb(Zr,Ti)O₃ 조성에서 Pb²⁺ 와 Ti⁴⁺ 에 대해 각각 Bi³⁺ 와 Li¹⁺가 각각 치환됨으로써 Li₂CO₃와 Bi₂ O₃가 하드너(Hardener)와 소프트너(Softener)로서 각각 작용하여 복합치환 효과에 의한 Pb 공공(Vacancy)과 O 공공을 각각 유발하였기 때문이다.

표 1은 Li₂CO₃ 의 첨가량에 따라 제작된 시편들의 압전 및 유전특성 값을 나타낸다.

[표 1]

소성온도 (℃)	Li2CO3(wt%)	밀도 (g/cm3)	유전상수	그레인 크기 (㎛)	전기기계 결합계수 (kp)	기계적 품질계수 (Qm)
930	0.1 0.2 0.3	7.45 7.52 7.41	1057 1219 1138	1.62	0.40 0.49 0.44	621 1672 1166
940	0 0.1 0.2 0.3	7.49 7.57 7.75 7.41	1176 1292 1197	2.01 3.50 1.63	0.48 0.51 0.49	1723 1867 1660
970	0 0.1 0.2 0.3	7.49 7.75 7.77 7.71	1265 1317 1385	4.21	0.50 0.51 0.52	1979 1668 1648
1000	0 0.1 0.2 0.3	7.53 7.74 7.75 7.74	1258 1308 1382	3.57	0.50 0.51 0.52	2336 1827 1600
1030	0 0.1 0.2 0.3	7.55 7.79 7.80 7.76	1270 1301 1374	2.37	0.50 0.52 0.52	2092 1550 1556

이상, 상기와 같이 CeO₂, Nb₂O₅, CuO, Bi₂O₃가 첨가된 (Pb,Sr)(Mn,Nb)O₃ - Pb(Zr,Ti)O₃의 조성물에 Li₂CO₃를 더 첨가함으로써 Li₂CO₃ -Bi₂O₃ 액상효과를 유발하여 저온 소성이 가능해졌으며, 압전특성이 향상되었다. 특히, 소성온도가 940℃, 0.2wt% Li₂CO₃의 첨가 시 전기기계 결합계수(k_p)와 기계적 품질계수(Q_m )는 각각 0.51과 1867의 우수한 특성을 보여 적층형 압전 변압기를 위한 최적값을 얻을 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 CeO₂, Nb₂O₅, CuO, Bi ₂O₃가 첨가된 (Pb,Sr)(Mn,Nb)O₃ - Pb(Zr,Ti)O₃의 조성물에 Li₂CO₃를 더 첨가한 조성으로서 저온 소성이 가능하면서도 압전특성이 향상되어 높은 전기기계 결합계수와 기계적 품질계수를 가지는 적층형 압전변압기용 저온소성 압전세라믹스를 개발하였다.

이 압전 세라믹스 조성물은 적층형 압전변압기 등의 적층형 소자는 물론이고, 그 외에도 저온소성을 필요로 하는 소자분야에서 활용가능하다.

아울러 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 당업자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (5)

1. CeO₂, Nb₂O₅, CuO, Bi₂O₃가 첨가된 (Pb,Sr)(Mn,Nb)O ₃ - Pb(Zr,Ti)O₃의 조성물에 Li₂CO₃가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 압전세라믹스 조성물.
2. [Pb_0.97Sr_0.03(Mn_1/3Nb_2/3)_0.07(Zr_0.48Ti _0.52)_0.93O₃]＋0.25wt% CeO₂＋0.3wt% Nb₂O₅ ＋ 0.3wt% CuO＋0.3wt% Bi₂O₃의 조성물에 Li₂CO₃가 첨가되는 것을 특징으로 하는 압전세라믹스 조성물.
3. 제 2항에 있어서, 상기 Li₂CO₃는 0.1 ~ 0.3wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 압전세라믹스 조성물.
4. PbO, ZrO₂, TiO₂, MnO₂, CeO₂, SrCO₃, Nb₂O₅의 시료를 [Pb_0.97Sr_0.03(Mn_1/3Nb_2/3)_0.07(Zr_0.48Ti_0.52)_0.93O₃]＋0.25wt% CeO₂＋0.3wt% Nb₂O₅가 되도록 평량하여 혼합, 분쇄한 후 건조하여 하소하는 단계와;

   상기 하소된 시료에 CuO, Bi₂O₃, Li₂CO₃를 각각 첨가하고 이를 다시 혼합, 분쇄한 후 건조하는 단계와;

   상기 건조된 시료를 성형하여 이를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전세라믹스 조성물의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 소결온도는 930 ~ 1030℃로 되는 것을 특징으로 하는 압전세라믹 조성물의 제조방법.

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