CN102924082A - 锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备方法，其组成为Pb[(Ni_1/3Nb_2/3) _x (Zr_yTi_1-y)_1-x ]O₃+zM，式中x、y、z表示摩尔含量，M为锰或锰的氧化物，其中0.0<x<0.9，0.0<y<0.8，0.0<z<0.3。本发明采用传统固相烧结工艺在1000℃～1300℃的温度下保温烧结0.5h～10h，得到综合性能优异的新型压电陶瓷材料，其具有较高的机械品质因数(Q _m～670)、较好的铁电性能(E _c～4.3kV/cm)和良好的压电性能(d ₃₃～495pC/N)。该新型压电陶瓷材料在主要应用于微作动器、压电换能器、表面波滤波器以及压电传感器等器件。

Description

锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种压电陶瓷，特别是涉及锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法。 

背景技术

1880年代，由皮尔.居里(Piere-Curie)和杰克斯.居里(Jacques-Curie)兄弟首先发现电气石的压电效应，从此开始了压电学的历史。压电材料及其应用取得划时代的进展归咎于第二次世界大战期间BaTiO₃压电陶瓷的发现和应用。BaTiO₃陶瓷压电效益较强，但是存在居里温度不高(约120℃)、难以烧结、室温附近存在相变、频率稳定性欠佳等缺点。1952年，美国B.贾菲(B.Jaffe)等人发现了比BaTiO₃压电性能更优异的锆钛酸铅(Pb[Zr _x Ti_1-x ]O₃，简写为PZT)二元系压电陶瓷，极大的促进了压电材料发展和压电器件的应用。PZT因其优良的压电性能，温度稳定性和事件稳定性好以及组分可调节等优点，长期以来占据压电领域主要市场。为进一步改善PZT系压电陶瓷的性能，以满足现代微电子、精密制造、驱动与传感等领域应用需求，开展了在PZT二元系中固溶其他化合物的三元系压电陶瓷研究，如铌镁酸铅Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ (PMN)、铌镍酸铅Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ (PNN)、铌锌酸铅Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃(PZN)等弛豫型铁电体。

Pb[(Ni_1/3Nb_2/3) _x (Zr_yTi_1-y)_1-x ]O₃ (PNN-PZT)体系压电陶瓷作为一种三元系弛豫型压电陶瓷，它是由弛豫型铁电体PNN和正常铁电体PZT所形成的固溶体。1965年，E.A.Buyanova等最早开展有关PNN-PZT体系研究，由于该体系陶瓷具有较高的介电常数(ε _r)、压电常数(d ₃₃)、机电耦合系数(k _p)，较低烧结温度以及宽相变范围等优良性能，已经成为压电陶瓷领域重要的研究和应用对象。然而，PNN-PZT体系压电陶瓷存在机械品质因数(Q _m)较低、矫顽场(E _c)小、烧结过程易产生焦绿石相等缺点，限制了该体系材料应用范围。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供了一种机械品质因数较高、压电和铁电性能优异的锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备方法。

技术方案：本发明提供了一种锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷，其组成为Pb[(Ni_1/3Nb_2/3) _x (Zr_yTi_1-y)_1-x ]O₃+zM，式中x、y、z表示摩尔含量，M为锰或锰的氧化物，其中0.0<x<0.9，0.0<y<0.8，0.0<z<0.3。

作为优选方案，本发明提供的锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷，其组成为Pb[(Ni_1/3Nb_2/3) _x (Zr_yTi_1-y)_1-x ]O₃+zM，其中0.3<x<0.7，0.2<y<0.6，0.0<z<0.05。

本发明提供的锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷，所述锰为纯Mn；所述锰的氧化物为MnO、Mn₂O₃、MnO₂、MnO₃、Mn₂O₇、MnCO₃中的一种或其组合。

本发明提供的锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将分析纯级PbO、NiO、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂以及M原料粉体烘干，按照Pb[(Ni_1/3Nb_2/3) _x (Zr_yTi_1-y)_1-x ]O₃+zM化学组成进行配料，并称取1wt% PbO加入配料中，经过球磨混合、烘干、过筛后得到干粉；

(2)将步骤(1)中得到的粉料干压成型后置于密封的坩埚中，合成条件为900℃~1200℃预烧1h~5h，预烧后陶瓷块体经碾碎、二次球磨、烘干、过筛后，添加配料总量3wt%聚乙烯醇(PVA)粘合剂，造粒；

(3)将步骤(2)中所造粒粉料放入模具内挤压成型，压制好坯体经500℃~850℃排塑后，放置在密封的坩埚中，在1000℃~1300℃下烧结0.5h~10h后，得到陶瓷片；

(4)将步骤(3)中得到的陶瓷片进行表面抛光、被银和极化处理。             

本发明提供的锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，步骤(1)和步骤(3)中，升温速率为0.5℃~10℃/min，采用密封烧结方式。

 由本发明方法制备的锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷适合微作动器、压电换能器、表面波滤波器以及压电传感器方面应用。

有益效果：本发明针对铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷(PNN-PZT)存在机械品质因数低(Q _m~70)、矫顽场较小(E _c~2 kV/cm)、烧结过程易于产生焦绿石相等缺点，采用固相烧结工艺制备纯钙钛矿结构的Mn掺杂PNN-PZT压电陶瓷。通过锰掺杂改善了PNN-PZT基陶瓷电学性能：机械品质因数Q _m=300~680，矫顽场E _c=3~5kV/cm，压电常数d ₃₃=430~670pC/N，机电耦合系数k _p=0.45~0.65，有效的拓宽了PNN-PZT体系压电陶瓷应用领域。

附图说明

图1为实施例1中所得锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的XRD图谱；

图2为实施例1中所得锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的SEM照片；

图3为实施例4中所得锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的电滞回线；

图4为实施例4中所得锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的机械品质因数与锰掺杂量关系。 

具体实施方式

下面结合实例对本发明进一步阐述。            

实施例1：

本发明以分析纯级PbO、NiO、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂和MnO₂为原料，按照Pb[(Ni_1/3Nb_2/3) _x (Zr_yTi_1-y)_1-x ]O₃+zMnO₂，其中x=0.5，y=0.35，z=0.5%化学组成配料，并称取1wt%PbO加入配料中；用乙醇作为球磨介质，利用行星式球磨机球磨10h，烘干后，将所得粉料干压成型后，置于密封坩埚中1100℃预烧4h；预烧后陶瓷块体经碾碎、球磨、150目过筛、加3wt% PVA粘合剂、成型、800℃排塑5h后，在1200℃烧结2h。图1为所制备锰掺杂铌镍-锆钛酸铅陶瓷XRD图谱，可见该陶瓷为典型钙钛矿结构，未产生焦绿石相或其它杂质相。图2为所制备锰掺杂铌镍-锆钛酸铅陶瓷SEM照片。将烧成好的陶瓷片双面抛光至厚度0.8mm，采用丝网印刷涂覆银电极，500℃烧银15min后，在50℃硅油中加3kV/mm电压极化10min。静置24h后进行电学性能测试，所测性能为：机械品质因数Q _m=398，相对介电常数ε _r=4740，压电常数d ₃₃=610pC/N，机电耦合系数k _p=0.58，矫顽场E _c=4.0kV/cm。

实施例2：

本发明以分析纯级PbO、NiO、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂和MnO₂为原料，按照Pb[(Ni_1/3Nb_2/3) _x (Zr_yTi_1-y)_1-x ]O₃+zMnO₂，其中x=0.5，y=0.35，z=1.0%化学组成配料，并称取1wt%PbO加入配料中；用乙醇作为球磨介质，利用行星式球磨机球磨10h，烘干后，将所得粉料干压成型后，置于密封坩埚中1100℃预烧4h；预烧后陶瓷块体经碾碎、球磨、150目过筛、加3wt% PVA粘合剂、成型、800℃排塑5h后，在1200℃烧结2h。将烧成好的陶瓷片双面抛光至厚度0.8mm，采用丝网印刷涂覆银电极，500℃烧银15min后，在50℃硅油中加3kV/mm电压极化10min。静置24h后进行电学性能测试，所测性能为：机械品质因数Q _m=462，相对介电常数ε _r=4210，压电常数d ₃₃=570pC/N，机电耦合系数k _p=0.6，矫顽场E _c=4.1kV/cm。

实施例3：

本发明以分析纯级PbO、NiO、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂和Mn₂O₃为原料，按照Pb[(Ni_1/3Nb_2/3) _x (Zr_yTi_1-y)_1-x ]O₃+zMnO₂，其中x=0.5，y=0.5，z=1.5% 化学计量比称量，并称取1wt%PbO加入配料；用乙醇作为球磨介质，利用行星式球磨机球磨10h，烘干后，将所得粉料干压成型后，置于密封坩埚中1100℃预烧4h；预烧后陶瓷块体经碾碎、球磨、150目过筛、加3wt% PVA粘合剂、成型、800℃排塑5h后，在1200℃烧结2h。将烧成好的陶瓷片双面抛光至厚度0.8mm，采用丝网印刷涂覆银电极，500℃烧银15min后，在50℃硅油中加3kV/mm电压极化10min。静置24h后进行电学性能测试，所测性能为：机械品质因数Q _m=557，相对介电常数ε _r=3710，压电常数d ₃₃=486pC/N，机电耦合系数k _p=0.55，矫顽场E _c=3.2kV/cm。

实施例4：

本发明以分析纯级PbO、NiO、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂和MnO₂为原料，按照Pb[(Ni_1/3Nb_2/3) _x (Zr_yTi_1-y)_1-x ]O₃+zMnO₂，其中x=0.55，y=0.3，z=0.0%、0.5%、1.0%、2.5%、5% 化学组成配料，并称取1wt%PbO加入配料中；用乙醇作为球磨介质，利用行星式球磨机球磨10h，烘干后，将所得粉料干压成型后，置于密封坩埚中1100℃预烧4h；预烧后陶瓷块体经碾碎、球磨、150目过筛、加3wt% PVA粘合剂、成型、800℃排塑5h后，在1200℃烧结2h。将烧成好的陶瓷片双面抛光至厚度0.8mm，采用丝网印刷涂覆银电极，500℃烧银15min后，在50℃硅油中加3kV/mm电压极化10min。静置24h后进行电学性能测试。图3为纯铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷及锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷电滞回线。图4为锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的机械品质因数与锰掺杂量关系。从图3和图4结果可知，通过锰掺杂可以显著提高了铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷陶瓷的机械品质因数和矫顽场。在z=1.0%时，机械品质因数达到最大值Q _m=670，达到未掺杂锰陶瓷样品Q _m值的13倍左右。同时所测其他性能为：相对介电常数ε _r=3620，压电常数d ₃₃=495pC/N，机电耦合系数k _p=0.58，矫顽场E _c=4.3kV/cm。

Claims (5)

1.一种锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷，其特征在于其组成为：

Pb[(Ni_1/3Nb_2/3) _x (Zr_yTi_1-y)_1-x ] O₃+zM，式中x、y、z表示摩尔含量，M为锰或锰的氧化物，其中0.0<x<0.9，0.0<y<0.8，0.0<z<0.3。

2.按照权利要求1所述的锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷，其特征在于其组成为Pb[(Ni_1/3Nb_2/3) _x (Zr_yTi_1-y)_1-x ]O₃+zM，其中0.3<x<0.7，0.2<y<0.6，0.0<z<0.05。

3.按照权利要求1或2所述的锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷，其特征在于，所述锰为纯Mn；所述锰的氧化物为MnO、Mn₂O₃、MnO₂、MnO₃、Mn₂O₇、MnCO₃中的一种或其组合。

4.权利要求1或2所述的锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将分析纯级PbO、NiO、Nb₂O₅、ZrO₂、TiO₂以及M原料粉体烘干，按照Pb[(Ni_1/3Nb_2/3) _x (Zr_yTi_1-y)_1-x ]O₃+zM化学组成进行配料，并称取1wt% PbO加入配料中，经过球磨混合、烘干、过筛后得到干粉；

(2)将步骤(1)中得到的粉料干压成型后置于密封的坩埚中，合成条件为900℃~1200℃预烧1h~5h，预烧后陶瓷块体经碾碎、二次球磨、烘干、过筛后，添加配料总量3wt%聚乙烯醇(PVA)粘合剂混合，造粒；

(3)将步骤(2)中所造粒粉料放入模具内挤压成型，压制好坯体经500℃~850℃排塑后，放置在密封的坩埚中，在1000℃~1300℃下烧结0.5h~10h后，得到陶瓷片；

(4)将步骤(3)中得到的陶瓷片进行表面抛光、被银和极化处理。

5.按照权利要求4所述的锰掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，升温速率为0.5℃~10℃/min，采用密封烧结方式。

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