CN101948309A - 一种掺杂psmzt压电陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂PSMZT压电陶瓷及其制备方法和应用。制备方法按如下步骤：合成三元系Pb_0.98Sr_0.02(Mn_1/3Sb_2/3)_x(Zr_0.5Ti_0.5)_1-xO₃(PSMZT)预烧物，按化学计量比掺入钴-铌-铋-锂-铜-镍低熔玻璃，经造粒，压片，排胶，烧结，抛光，烧银和极化步骤得到掺杂PSMZT压电陶瓷。本发明方法明显的降低了陶瓷的烧结温度且没有恶化陶瓷的性能，适用于大功率压电材料的应用，为叠层压电陶瓷元器件的制备提供原材料。

Description

一种掺杂PSMZT压电陶瓷及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于低温烧结电子陶瓷材料及其制造领域，具体涉及一种掺杂PSMZT压电陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着压电器件向着小型化、微型化和集成化方向发展，探索低烧结温度、高性能压电陶瓷材料已成为压电陶瓷器件发展的一个重要方向。锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷具有优异的机电性能，被广泛地应用于压电、热电或铁电器件，例如机电传感器、换能器、变压器、超声马达或电脑的记忆显示器件等。

我国是世界压电陶瓷及器件行业中的生产大国和出口大国。几年来，由于通信、计算机、电子仪表、家用电器和数字电路技术的普及发展，压电陶瓷材料及其器件的市场需求日益增长。随着信息产业的飞速发展，压电陶瓷器件已在音视频、通讯和电脑等领域大量应用。我国在压电陶瓷材料及应用技术研究和开发方面已有长期的积累，但在压电陶瓷粉体的低温烧结和多层片式压电陶瓷器件的制备技术等方面还存在不足。

器件的小型化集成化要求体积更小输出功率更高的多层压电陶瓷器件。由于传统铅基压电陶瓷的烧结温度为1200-1350℃，在多层压电陶瓷器件制备过程中，存在内电极的烧制这个环节，一方面高温烧结叠层压电器件需要熔点高的贵金属作为内电极，增加输出成本；另一方面高温烧结会引起PbO的挥发，使得陶瓷的微观结构和性能难以控制，损坏内电极，使器件的性能恶化(何杰，孙清池.SiO₂对低温烧结PMSZT压电陶瓷性能的影响.压电与声光，2008，30(2)：224-227)。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种低烧结温度和高性能的掺杂PSMZT(锑锰锆钛酸铅三元系压电陶瓷的缩写)压电陶瓷。

本发明的另一目的在于在于提供上述掺杂PSMZT压电陶瓷的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述掺杂PSMZT压电陶瓷在制备多层压电器件的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种掺杂PSMZT压电陶瓷，基本组成为Pb_0.98Sr_0.02(Mn_1/3Sb_2/3)_x(Zr_0.5Ti_0.5)_1-xO₃(0≤x≤0.1)，掺入质量百分浓度a％的CoNb₂O₆、质量百分浓度b％的Bi₂O₃、质量百分浓度c％的Li₂CO₃、质量百分浓度d％的CuO和质量百分浓度e％的NiO，其中0.1≤a≤0.2，0.1≤b≤0.3，0.1≤c≤0.3，0.1≤d≤0.3，0.05≤e≤0.3。

上述掺杂PSMZT压电陶瓷的制备方法，包括如下具体步骤：

(1)按摩尔百分比为Nb∶Co＝2∶1称量Nb₂O₅和Co₂O₃原料，干燥后混合球磨，于1050～1200℃下合成CoNb₂O₆；

(2)按通式Pb_0.98Sr_0.02(Mn_1/3Sb_2/3)_x(Zr_0.5Ti_0.5)_1-xO₃(0≤x≤0.1)的摩尔百分比称量Pb₃O₄、SrCO₃、MnO₂、Sb₂O₃、ZrO₂和TiO₂原料，混合，球磨，干燥后过筛，800～900℃预烧并保温2～4h，合成PSMZT预烧物；

(3)将PSMZT预烧物粉碎成粉体后，按质量百分浓度a％的CoNb₂O₆+质量百分浓度b％的Bi₂O₃+质量百分浓度c％的Li₂CO₃+质量百分浓度d％的CuO+质量百分浓度e％的NiO，0.1≤a≤0.2，0.1≤b≤0.3，0.1≤c≤0.3，0.1≤d≤0.3，0.05≤e≤0.3，称量CuO、Bi₂O₃、Li₂CO₃、CoNb₂O₃和NiO原料，加入到粉体中混合，再次球磨15～20h，干燥，过筛后，加入5～8wt％的聚乙烯醇造粒，然后在60～120MPa压力下干压成片；

(4)将干压成片物在温度750～850℃排胶后，在密封填料PbZrO₃或Pb₃O₄中埋烧，烧结温度为900～1000℃，并保温3h，得到陶瓷；

(5)将烧结好的陶瓷经抛光和超声波清洗后被覆银电极，烧银温度为850℃；

(6)将烧好银的陶瓷在110～130℃的硅油中极化10～30分钟，极化的场强为3～4kV/mm，即得到掺杂PSMZT压电陶瓷。

步骤(1)所述干燥的温度为120℃，干燥时间为5h；所述混合球磨的时间为8～12h。

步骤(2)所述Pb_0.98Sr_0.02(Mn_1/3Sb_2/3)_x(Zr_0.5Ti_0.5)_1-xO₃中，Pb与Sr摩尔百分比为98∶2。

步骤(2)所述Pb_0.98Sr_0.02(Mn_1/3Sb_2/3)_x(Zr_0.5Ti_0.5)_1-xO₃中，组元(Mn_1/3Sb_2/3)的含量为5～15mol％。

步骤(2)所述球磨的时间为8～15h；所述干燥的温度为120℃，干燥时间为5h；所述过筛是过80目筛。

步骤(3)所述干燥的温度为120℃，干燥时间为5h；所述过筛是过60目筛。

PSMZT与钴-铌-铋-锂-铜-镍在720～760℃形成共熔区，在烧结温度为950～1000℃，获得压电系数d₃₃大于350PC/N、机电耦合系数K_p大于0.56、机械品质因数Q_m大于1200、介质损耗tanδ小于0.004、相对介电常数ε_r大于1600的压电陶瓷。该压电陶瓷可以应用于制备多层压电器件。

本发明的原理是：

当用高价金属离子取代压电陶瓷钙钛矿结构的A位或B位，使晶体产生铅空位缺陷，使原来的晶体结构发生畸变，畸变的晶格有利于电偶极子的转向，增加电偶极子的翻转活性，从而提高材料的压电性能。高价离子的掺杂改性属于施主掺杂，掺杂结果使材料的矫顽场降低，便于极化，压电活性增加，同时机械品质因数Q_m减少，介电损耗tanδ增加，压电材料在性能上表现更“软”，因此，又叫做软性掺杂改性。当用低价金属离子取代钙钛矿结构的A位或B位，在晶格中产生氧空位，氧空位的出现使钙钛矿结构的氧八面体结构塌陷而发生畸变。一方面，这种畸变对电畴的转向产生“钉扎效应”，使电畴转向受到阻碍，从而降低材料的压电性能；另一方面，这种畸变使材料的矫顽场增加，电畴转向受到制约，使压电活性降低，同时材料的介电损耗减低，品质因数增大。因此低价金属离子掺杂结果使机械品质因数Q_m增加，压电活性降低，介电损耗tanδ减少。低价金属离子在PZT陶瓷中的作用是使材料的性能变“硬”故又称为硬性添加物。当掺杂低熔点添加物到压电陶瓷中，通过过渡液相烧结来降低烧结温度并改善性能。低熔点添加物在烧结过程中先形成液相促进烧结，而到了烧结后期又作为最终相回吸到主晶相起掺杂改性作用。低熔点添加物的这种“双重效应”可使烧结温度降低250～300℃，且性能也提高了许多，是目前实现压电陶瓷低温烧结的一种有效方法。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本方法制备出最佳性能的PSMZT陶瓷的烧结温度为980℃，而没有添加掺杂剂的PSMZT压电陶瓷的最佳烧结温度为1200℃，烧结温度降低了220℃，国内现有技术的烧结温度一般在1100～1300℃。另外，通过添加本掺杂剂，不仅明显降低了烧结温度，而且还提高了陶瓷的压电性能，例如压电系数d₃₃由322PC/N增加到380PC/N、机电耦合系数K_p由0.55增加到0.62、介质损耗tanδ由0.0042降低到0.0021，相对介电常数ε_r大于1600，机械品质因数Q_m大于1200。该压电陶瓷可以应用于制备多层压电器件适用于大功率压电材料的应用，为叠层压电陶瓷元器件的制备提供原材料。

(2)本发明对多层压电器件(如多层压电变压器、叠层多层压电蜂鸣器、多层压电位移器、叠层压电马达、叠层压电耦合器、叠层压电陶瓷滤波器等)的设计、材料的选配、器件的优化以及降低成本都具有重要的指导意义和应用价值。

附图说明

图1为制备掺杂PSMZT压电陶瓷的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，工艺流程图如图1所示。

实施例1：(不掺杂压电陶瓷)

(1)按摩尔百分比为Nb∶Co＝2∶1称量Nb₂O₅和Co₂O₃原料，在温度120℃下干燥5h，混合球磨，于1100℃下合成CoNb₂O₆；

(2)按通式Pb_0.98Sr_0.02(Mn_1/3Sb_2/3)_x(Zr_0.5Ti_0.5)_1-xO₃，0≤x≤0.1的摩尔百分比称量Pb₃O₄、SrCO₃、MnO₂、Sb₂O₃、ZrO₂和TiO₂原料，混合，球磨10h，在温度120℃下干燥5h，过80目筛后，850℃预烧并保温3h，合成PSMZT预烧物；

(3)将PSMZT预烧物粉碎后，0.15wt.％CuO+0.2wt.％Bi₂O₃+0.2wt.％Li₂CO₃+0.15wt.％CoNb₂O₆称量CuO、Bi₂O₃、Li₂CO₃、CoNb₂O₃和NiO原料，加入到PSMZT预烧粉体中混合，再次球磨19h，在温度120℃下干燥5h，过60目筛后加入7％的聚乙烯醇造粒，然后在60～120MPa压力下干压成片；

(4)将干压成片物800℃排胶后，在密封填料PbZrO₃中埋烧，烧结温度980℃，并保温3h；

(5)将烧结好的陶瓷经抛光、超声波清洗后被覆银电极，烧银温度为850℃；

(6)将烧好银的陶瓷在120℃的硅油中极化，场强为3kV/mm，极化时间为20分钟，可以得到纯的钙钛矿结构的压电陶瓷。其压电系数d₃₃、机电耦合系数K_p、机械品质因数Q_m、介质损耗tanδ、相对介电常数ε_r分别为Q_m＝1127、ε_r＝1600、K_p＝0.56、d₃₃＝342pC/N、tanδ＝0.31％。

实施例2：(掺杂浓度0.05％)

(1)按摩尔百分比为Nb∶Co＝2∶1称量Nb₂O₅和Co₂O₃原料，在温度120℃下干燥5h，混合球磨，于1100℃下合成CoNb₂O₆；

(2)按通式Pb_0.98Sr_0.02(Mn_1/3Sb_2/3)_x(Zr_0.5Ti_0.5)_1-xO₃，0≤x≤0.1的摩尔百分比称量Pb₃O₄、SrCO₃、MnO₂、Sb₂O₃、ZrO₂和TiO₂原料，混合，球磨10h，在温度120℃下干燥5h，过80目筛后，850℃预烧并保温3h，合成PSMZT预烧物；

(3)将PSMZT预烧物粉碎后，0.15wt.％CuO+0.2wt.％Bi₂O₃+0.2wt.％Li₂CO₃+0.15wt.％CoNb₂O₆+0.05wt.％NiO称量CuO、Bi₂O₃、Li₂CO₃、CoNb₂O₃和NiO原料，加入到PSMZT预烧粉体中混合，再次球磨19h，在温度120℃下干燥5h，过60目筛后加入7％的聚乙烯醇造粒，然后在60～120MPa压力下干压成片；

(4)将干压成片物800℃排胶后，在密封填料PbZrO₃中埋烧，烧结温度980℃，并保温3h；

(5)将烧结好的陶瓷经抛光、超声波清洗后被覆银电极，烧银温度为850℃；

(6)将烧好银的陶瓷在120℃的硅油中极化，场强为3kV/mm，极化时间为20分钟，可以得到纯的钙钛矿结构的压电陶瓷。其压电系数d₃₃、机电耦合系数K_p、机械品质因数Q_m、介质损耗tanδ、相对介电常数ε_r分别为Q_m＝1238、ε_r＝1822、K_p＝0.59、d₃₃＝367pC/N、tanδ＝0.27％。

相比实施例1，PSMZT压电陶瓷的性能有所提高。

实施例3：(掺杂浓度0.1％)

(1)按摩尔百分比为Nb∶Co＝2∶1称量Nb₂O₅和Co₂O₃原料，在温度120℃下干燥5h，混合球磨，于1100℃下合成CoNb₂O₆；

(2)按通式Pb_0.98Sr_0.02(Mn_1/3Sb_2/3)_x(Zr_0.5Ti_0.5)_1-xO₃，0≤x≤0.1的摩尔百分比称量Pb₃O₄、SrCO₃、MnO₂、Sb₂O₃、ZrO₂和TiO₂原料，混合，球磨10h，在温度120℃下干燥5h，过80目筛后，850℃预烧并保温3h，合成PSMZT预烧物；

(3)将PSMZT预烧物粉碎后，0.15wt.％CuO+0.2wt.％Bi₂O₃+0.2wt.％Li₂CO₃+0.15wt.％CoNb₂O₆+0.1wt.％NiO称量CuO、Bi₂O₃、Li₂CO₃、CoNb₂O₃和NiO原料，加入到PSMZT预烧粉体中混合，再次球磨19h，在温度120℃下干燥5h，过60目筛后加入7％的聚乙烯醇造粒，然后在60～120MPa压力下干压成片；

(4)将干压成片物800℃排胶后，在密封填料PbZrO₃中埋烧，烧结温度980℃，并保温3h；

(5)将烧结好的陶瓷经抛光、超声波清洗后被覆银电极，烧银温度为850℃；

(6)将烧好银的陶瓷在120℃的硅油中极化，场强为3kV/mm，极化时间为20分钟，可以得到纯的钙钛矿结构的压电陶瓷。其压电系数d₃₃、机电耦合系数K_p、机械品质因数Q_m、介质损耗tanδ、相对介电常数ε_r分别为Q_m＝1345、ε_r＝1853、K_p＝0.62、d₃₃＝375pC/N、tanδ＝0.21％。

相比实施例1，PSMZT压电陶瓷的性能明显提高，获得最佳值。

实施例4：(掺杂浓度0.3％)

(1)按摩尔百分比为Nb∶Co＝2∶1称量Nb₂O₅和Co₂O₃原料，在温度120℃下干燥5h，混合球磨，于1100℃下合成CoNb₂O₆；

(2)按通式Pb_0.98Sr_0.02(Mn_1/3Sb_2/3)_x(Zr_0.5Ti_0.5)_1-xO₃，0≤x≤0.1的摩尔百分比称量Pb₃O₄、SrCO₃、MnO₂、Sb₂O₃、ZrO₂和TiO₂原料，混合，球磨10h，在温度120℃下干燥5h，过80目筛后，850℃预烧并保温3h，合成PSMZT预烧物；

(3)将PSMZT预烧物粉碎后，0.15wt.％CuO+0.2wt.％Bi₂O₃+0.2wt.％Li₂CO₃+0.15wt.％CoNb₂O₆+0.3wt.％NiO称量CuO、Bi₂O₃、Li₂CO₃、CoNb₂O₃和NiO原料，加入到PSMZT预烧粉体中混合，再次球磨19h，在温度120℃下干燥5h，过60目筛后加入7％的聚乙烯醇造粒，然后在60～120MPa压力下干压成片；

(4)将干压成片物800℃排胶后，在密封填料PbZrO₃中埋烧，烧结温度980℃，并保温3h；

(5)将烧结好的陶瓷经抛光、超声波清洗后被覆银电极，烧银温度为850℃；

(6)将烧好银的陶瓷在120℃的硅油中极化，场强为3kV/mm，极化时间为20分钟，可以得到纯的钙钛矿结构的压电陶瓷。其压电系数d₃₃、机电耦合系数K_p、机械品质因数Q_m、介质损耗tanδ、相对介电常数ε_r分别为Q_m＝978、ε_r＝1441、K_p＝0.54、d₃₃＝320pC/N、tanδ＝0.52％。

相比实施例1，PSMZT压电陶瓷的性能反而降低。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种掺杂PSMZT压电陶瓷，基本组成为Pb_0.98Sr_0.02(Mn_1/3Sb_2/3)_x(Zr_0.5Ti_0.5)_1-xO₃，0≤x≤0.1，其特征在于：该压电陶瓷掺入质量百分浓度a％的CoNb₂O₆、质量百分浓度b％的Bi₂O₃、质量百分浓度c％的Li₂CO₃、质量百分浓度d％的CuO和质量百分浓度e％的NiO，其中0.1≤a≤0.2，0.1≤b≤0.3，0.1≤c≤0.3，0.1≤d≤0.3，0.05≤e≤0.3。

2.根据权利要求1所述的一种掺杂PSMZT压电陶瓷的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：

(1)按摩尔百分比为Nb∶Co＝2∶1称量Nb₂O₅和Co₂O₃原料，干燥后混合球磨，于1050～1200℃下合成CoNb₂O₆；

(2)按通式Pb_0.98Sr_0.02(Mn_1/3Sb_2/3)_x(Zr_0.5Ti_0.5)_1-xO₃(0≤x≤0.1)的摩尔百分比称量Pb₃O₄、SrCO₃、MnO₂、Sb₂O₃、ZrO₂和TiO₂原料，混合，球磨，干燥后过筛，800～900℃预烧并保温2～4h，合成PSMZT预烧物；

(3)将PSMZT预烧物粉碎成粉体后，按质量百分浓度a％的CoNb₂O₆+质量百分浓度b％的Bi₂O₃+质量百分浓度c％的Li₂CO₃+质量百分浓度d％的CuO+质量百分浓度e％的NiO，0.1≤a≤0.2，0.1≤b≤0.3，0.1≤c≤0.3，0.1≤d≤0.3，0.05≤e≤0.3，称量CuO、Bi₂O₃、Li₂CO₃、CoNb₂O₃和NiO原料，加入到粉体中混合，再次球磨15～20h，干燥，过筛后，加入5～8wt％的聚乙烯醇造粒，然后在60～120MPa压力下干压成片；

(4)将干压成片物在温度750～850℃排胶后，在密封填料PbZrO₃或Pb₃O₄中埋烧，烧结温度为900～1000℃，并保温3h，得到陶瓷；

(5)将烧结好的陶瓷经抛光和超声波清洗后被覆银电极，烧银温度为850℃；

(6)将烧好银的陶瓷在110～130℃的硅油中极化10～30分钟，极化的场强为3～4kV/mm，即得到掺杂PSMZT压电陶瓷。

3.根据权利要求2所述的一种掺杂PSMZT压电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述干燥的温度为120℃，干燥时间为5h；所述混合球磨的时间为8～12h。

4.根据权利要求2所述的一种掺杂PSMZT压电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述Pb_0.98Sr_0.02(Mn_1/3Sb_2/3)_x(Zr_0.5Ti_0.5)_1-xO₃中，Pb与Sr摩尔百分比为98∶2。

5.根据权利要求2所述的一种掺杂PSMZT压电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述Pb_0.98Sr_0.02(Mn_1/3Sb_2/3)_x(Zr_0.5Ti_0.5)_1-xO₃中，组元(Mn_1/3Sb_2/3)的含量为5～15mol％。

6.根据权利要求2所述的一种掺杂PSMZT压电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述球磨的时间为8～15h；所述干燥的温度为120℃，干燥时间为5h；所述过筛是过80目筛。

7.根据权利要求2所述的一种掺杂PSMZT压电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述干燥的温度为120℃，干燥时间为5h；所述过筛是过60目筛。

8.权利要求1所述的掺杂PSMZT压电陶瓷应用于制备多层压电器件。

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