CN102557633A - 锑锂复合取代锆钛酸铅b位改性的压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用(Sb_3/4Li_1/4)对PZT进行B位复合取代改性，制备高性能压电陶瓷的方法，步骤为：按Pb_0.96Ba_0.04(Sb_3/4Li_1/4)_x(Zr_0.52Ti_0.48)_1-xO₃化学计量比配料，其中x＝1～3mol％；经过800℃～900℃合成、成型、排塑、于1200℃烧结，再经烧银，并于120℃硅油浴中，加以3kV/mm的直流电压极化15min。本发明通过调整(Sb_3/4Li_1/4)的取代量，显著提高了压电性能。当复合取代量x＝2mol％，合成温度为850℃时，获得了最佳综合压电性能，压电陶瓷的介电常数εT₃₃/ε₀，压电系数d₃₃，机电耦合系数kp值和损耗值分别达到了，2052，500pC/N，81％，1.5％。本发明可应用于制备超声波传感器，压电陶瓷驱动器等电子器件。

Description

锑锂复合取代锆钛酸铅B位改性的压电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种以成分为特征的陶瓷组合物，尤其涉及一种锑锂复合取代PZT的压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

压电陶瓷是一种新兴的陶瓷材料，由于其压电性和多样的机电性能，近些年来得了飞速发展和广泛的应用。压电陶瓷是通过高温烧结之后，具有高介电常数、压电性及优异的机电耦合性能的一类多晶介电体，其中最具有代表性的就是锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷。

压电陶瓷产品的应用主要有以下几个类别：

①机械力源(电-机传感器)：压电致动器，压电风扇，超声清洗等；

②传感器(机-电传感器)：超声传感器，爆震传感器，振动传感器，加速传感器等；

③电子电路器件(传感器)：陶瓷滤波器，陶瓷延迟器，表面波滤波器等。

许多公司目前都在致力于研究即开发上面所列出的这些压电产品。更期待新的压电材料的诞生，以用于更广泛的领域。

纯的PbTiO₃-PbZrO₃二元系的熔融温度在1300℃以上。烧结温度高，容易造成Pb的挥发，进而影响陶瓷的压电性能。此外在PZT二元体系中虽然通过调整Zr/Ti的调整可以改变材料的性能参数，但是单靠锆钛比的调整不能满足各种条件对材料性能的要求。Sb₂O₃常被人们用来作软性添加物对PZT进行改性，Sb⁵⁺作为电子施主添加到PZT中，倾向于取代钙钛矿结构(ABO₃型)中的B位，使周围形成Pb²⁺空位。Pb²⁺空位的出现，使得电畴的运动变得相对容易。甚至很小的电场强度或机械应力都可以使畴壁发生移动。表现出介电常数，弹性柔顺系数的增大，同时损耗(tanδ)增加。由于电畴转向变得更容易了，极化后使得沿电场方向的电畴的数目增加。从而增加了剩余极化强度，使得压电系数大大增加。Li₂CO₃的熔点也比较低，在735℃便可以形成液相，同时Li⁺离子半径较小，当取代Pb²⁺时，可以降低c/a，提高材料的介电常数和压电性能。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种获得综合电学性能更好的PZT压电陶瓷的制备方法。

本发明通过以下技术方案予以实现：

(1)配料

将原料Pb₃O₄、BaCO₃、ZrO₂、TiO₂、Sb₂O₃、Li₂CO₃，按Pb_0.96Ba_0.04(Sb_3/4Li_1/4)_x(Zr_0.52Ti_0.48)_1-xO₃化学计量比配料，其中x＝1～3mol％。于球磨罐中混料，球磨介质为去离子水和ZrO₂球，料∶球∶水的重量比为1∶2∶1，球磨机的转速为750r/min，球磨时间为6h；

(2)合成

将步骤(1)球磨后的粉料在60～100℃干燥箱中烘干，然后放入氧化铝坩埚内，加盖密封，于800℃～900℃之间合成2h；

(3)成型及排塑

将步骤(2)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛后在400Mpa的压强下压制成型为坯体；然后以3℃/min的速率将坯体升温至200℃，再以1.5℃/min速率从200℃升至400℃，在400℃保温30min后，以5℃/min的速率升至650℃并保温10min，排出有机物；

(4)烧结

将步骤(3)排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，以5℃/min速率升温至1200℃，保温2h，随炉冷却；

(5)烧银

将步骤(4)烧结好的压电陶瓷片表面磨平，采用丝网印刷工艺涂银，置于加热炉中，升温至735℃并保温10min，然后自然冷却至室温；

(6)极化

将步骤(5)的烧银制品，于120℃的硅油中，施加3KV/mm的直流电场，极化15min；

(7)测试压电性能

将步骤(6)极化处理的压电陶瓷片，于室温下静置24h后测试其压电性能。

所述步骤(1)的最佳取代量为x＝2mol％。

所述步骤(2)的最佳合成温度为850℃。

本发明的有益效果是，通过PZT的Sb_3/4Li_1/4复合B位取代使得压电陶瓷的综合电学性能得到了显著提高。在取代量为x＝2mol％、合成温度为850℃时获得最佳综合性能：d₃₃＝500pC/N，k_p＝81％，

tanδ＝1.5％。

附图说明

图1是本发明所有实施例样品的相对介电常数

的变化图谱；

图2是本发明所有实施例样品的压电系数系数d₃₃的变化图谱；

图3是本发明所有实施例样品机电耦合系数Kp的的变化图谱；

图4是本发明所有实施例样品介电损耗tanδ的图谱。

具体实施方式

本发明采用市售的化学纯原料(纯度≥99％)，原料为Pb₃O₄、BaCO₃、ZrO₂、TiO₂、Sb₂O₃和Li₂CO₃。

本发明高性能锑锂复合取代锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法如下：

(1)配料

将原料Pb₃O₄、BaCO₃、ZrO₂、TiO₂、Sb₂O₃、Li₂CO₃，按Pb_0.96Ba_0.04(Sb_3/4Li_1/4)_x(Zr_0.52Ti_0.48)_1-xO₃化学计量比配料，其中x＝1～3mol％。于球磨罐中混料，球磨介质为去离子水和ZrO₂球，料∶球∶水的重量比为1∶2∶1，球磨机的转速为750r/min，球磨时间为6h；

(2)合成

将步骤(1)球磨后的粉料在60～100℃干燥箱中烘干，然后放入氧化铝坩埚内，加盖密封，分别于800℃～900℃合成2h；

(3)成型及排塑

将步骤(2)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛后在400Mpa的压强下压制成型为坯体；然后以3℃/min的速率将坯体升温至200℃，再以1.5℃/min速率从200℃升至400℃，在400℃保温30min后，以5℃/min的速率升至650℃并保温10min，排出有机物；

(4)烧结

将步骤(3)排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，以5℃/min速率升温至1200℃，保温2h，随炉冷却；

(5)烧银

将步骤(4)烧结好的压电陶瓷片表面磨平，采用丝网印刷工艺涂银，置于加热炉中，升温至735℃并保温10min，然后自然冷却至室温；

(6)极化

将步骤(5)的烧银制品，于120℃的硅油中，施加3KV/mm的直流电场，极化15min；

(7)测试压电性能

将步骤(6)极化处理的压电陶瓷片，于室温下静置24h后测试其压电性能。

本发明具体实施例详见表1。

表1

本发明具体测试手段为：使用中国天津市无线电六厂的WAYNEKERR4225型LCR自动测量仪，在室温下测量试样的损耗角正切值tanδ及电容C，测量频率为1kHz，相对介电常数

值由下式计算得出：

$\frac{{\mathrm{\ϵ}}_{33}^T}{{\mathrm{\ϵ}}_0}=\frac{4C\×h}{{\mathrm{\ϵ}}_0\×\mathrm{\π}{D}^2}$

式中：ε₀-真空介电常数，其值为8.854×10^-12F/m；C-电容，单位为F：h-试样厚度，单位m；π-圆周率；这里取3.1416；D-试样直径，单位m。

本发明依据国标GB11309-89，采用中科院声学所ZJ-3A型准静态测试仪，测试压电系数d₃₃，其单位为pCN^-1。

本发明中获得的机电藕合系数K_P是通过谐振与反谐振频率之差Δf＝f_a-f_r与泊松比σ综合查Kp表得到的，泊松比σ是通过下面公式计算得出的：

$\mathrm{\σ}=\frac{5.332f_r-1.867f_{r1}}{0.6054f_{r1}-1.191f_r}$

f_r为谐振频率，f_a为反谐振频率，f_r1为一次泛音谐振频率，f_r、f_a、f_r1均采用谐振--反谐振法利用上海亚美电器厂XFG-7高频信号发生器测得。

本发明具体实施例所检测得到的数据详见表2。

表2

依据表2得到的数据，绘制成图，详见附图1-附图4。

图1为介电常数

的变化情况，通过图1可以看出，在不同合成温度下，介电常数

随着Sb_3/4Li_1/4取代量的增加先递增后递减，在取代量为2mol％时达到最大。并且当合成温度为850℃时，最大介电常数

为2052。

图2为压电系数d₃₃的变化情况，通过图2可以看出，在不同合成温度下，压电系数d₃₃随着Sb_3/4Li_1/4取代量的增加先递增后递减，在取代量为2mol％时达到最大。并且当合成温度为850℃时，最大压电系数d₃₃为500pC/N。

图3为机电耦合系数kp值的变化情况，通过图3可以看出，当合成温度为850℃，取代量为2mol％时，kp值达到最大，为81％。

图4为损耗值tanδ的变化情况，通过图4可以看出，当合成温度为850℃，取代量为2mol％时，tanδ的最小值为1.5％。

本发明最佳压电性能的Sb_3/4Li_1/4取代量为2mol％、合成温度为850℃(实施例2-3)，此时压电性能为

d₃₃＝500pC/N，k_p＝81％，tanδ＝1.5％。

应用本发明制备的压电陶瓷材料可应用于备超声波传感器，压电陶瓷驱动器等对压电陶瓷综合性能有较高要求的电子器件。

上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高性能的锑锂复合取代锆钛酸铅B位改性的压电陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比含量为Pb_0.96Ba_0.04(Sb_3/4Li_1/4)_x(Zr_0.52Ti_0.48)_1-xO₃，其中x＝1～3mol％。

2.根据权利要求1的高性能锑锂复合取代锆钛酸铅压电陶瓷，其特征在于，所述原料为Pb₃O₄、BaCO₃、ZrO₂、TiO₂、Sb₂O₃和Li₂CO₃。

3.权利要求1的高性能锑锂复合取代锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，具有步骤如下：

(1)配料

将原料Pb₃O₄、BaCO₃、ZrO₂、TiO₂、Sb₂O₃、Li₂CO₃，按Pb_0.96Ba_0.04(Sb_3/4Li_1/4)_x(Zr_0.52Ti_0.48)_1-xO₃化学计量比配料，其中x＝0～3mol％。于球磨罐中混料，球磨介质为去离子水和ZrO₂球，料∶球∶水的重量比为1∶2∶1，球磨机的转速为750r/min，球磨时间为6h；

(2)合成

将步骤(1)球磨后的粉料在60～100℃干燥箱中烘干，然后放入氧化铝坩埚内，加盖密封，于800℃～900℃之间合成2h；

(3)成型及排塑

将步骤(2)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛后在400Mpa的压强下压制成型为坯体；然后以3℃/min的速率将坯体升温至200℃，再以1.5℃/min速率从200℃升至400℃，在400℃保温30min后，以5℃/min的速率升至650℃并保温10min，排出有机物；

(4)烧结

将步骤(3)排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，以5℃/min速率升温至1200℃，保温2h，随炉冷却；

(5)烧银

将步骤(4)烧结好的压电陶瓷片表面磨平，采用丝网印刷工艺涂银，置于加热炉中，升温至735℃并保温10min，然后自然冷却至室温；

(6)极化

将步骤(5)的烧银制品，于120℃的硅油中，施加3KV/mm的直流电场，极化15min；

(7)测试压电性能

将步骤(6)极化处理的压电陶瓷片，于室温下静置24h后测试其压电性能。

4.根据权利要求3的高性能锑锂复合取代锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的的最佳取代量为x＝2mol％。

5.根据权利要求3的高性能锑锂复合取代锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述所述步骤(2)的最佳合成温度为850℃。

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