CN105236964B - 一种钡、镁、钨取代锆钛酸铅a位改性的压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钡、镁、钨取代锆钛酸铅A位改性的压电陶瓷及其制备方法，属于压电陶瓷材料领域。所述陶瓷的铅复合取代物为：（Ba_X Mg_Y W _Z），所述压电陶瓷的成分及其化学计量比为：Pb_{1‑X‑Y‑Z} Ba_X Mg_Y W_Z （Zr_0.50Ti_0.50）O₃，其中0 < X ≤ 0.2，0 < Y ≤ 0.1,0 < Z ≤ 0.15,经过配料、合成、成型、排塑、烧结、烧银和极化等步骤制备而成。本发明通过采用（Ba_X Mg_Y W_Z）对纯的PZT压电陶瓷进行A位复合取代改性，获得钡、镁、钨取代锆钛酸铅A位改性的压电陶瓷，压电性能得到了明显改善，满足了微型压电泵、压电马达、压电宽频滤波器、压电表贴蜂鸣器及压电陶瓷驱动器等电子器件对压电陶瓷压电性能的高要求。

Description

一种钡、镁、钨取代锆钛酸铅A位改性的压电陶瓷及其制备 方法

技术领域

本发明涉及压电陶瓷，具体而言，涉及一种钡、镁、钨取代锆钛酸铅A位改性的压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

压电陶瓷是通过高温烧结制成的，具有高介电常数、压电性及优异的机电耦合性能的一种新兴的陶瓷材料，能够将机械能和电能互相转换。其中最具有代表性的是锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷。PZT压电陶瓷由于其压电性能以及由压电性而引起的多种介电性能，在宇航、电子、计算机、激光、超声和能源等领域都得到了广泛的应用。

随着各行业的不断的发展，对PZT压电陶瓷的压电性能要求也不断提高，因此，对纯的PZT压电陶瓷进行改性获得改性的PZT压电陶瓷材料，以提高其压电性能，使其能够满足日益提高的压电性能的需求，已经成为PZT压电陶瓷发展的必然趋势。

压电泵是一种新型流体驱动器，它不需要附加驱动电机，而是利用压电陶瓷的逆压电效应使压电振子产生变形，再由变形产生泵腔的容积变化实现流体输出或者利用压电振子产生波动来传输流体。由于压电泵具有传统泵所不具备的特点，压电泵由压电振子、泵阀和泵体组成。工作中，当压电振子两端施加交流电源U时，压电振子在电场作用下径向压缩，内部产生拉应力，从而使压电振子弯曲变形。当压电振子正向弯曲时，压电振子伸长，泵腔容积增大，腔内流体压力减小，泵阀打开，流体进入泵腔；当压电振子向反向弯曲时，压电振子收缩，泵腔容积减小，腔内流体压力增大，泵阀关闭，泵腔内的流体被挤压排出，形成平缓的连续不断的定向流动。从压电泵的工作过程可看出，压电振子的质量直接影响压电泵的寿命。其中，压电振子的振幅及其寿命显得尤为关键，压电振子的振幅越大，可变腔体容积的变化量越大，因此输送介质的流量也越大，压力也越大，而传统的压电振子的振幅很小，一般只能达到几十微米，并与电压直接相关，即电压越大，其振幅越大，反之振幅越小，但过高的提高电压，则容易导致压电振子的压电陶瓷发生破裂。为实现高寿命、振幅大的压电振子，需从压电元件进行改进，需提高其材料的机电耦合系数K_p及其介电常数，通过提高机电耦合系数K_p、介电常数ε^T ₃₃/ε₀，从而提高压电振

子的振幅，从而满足微型压电泵的流量大、高寿命的要求。

在中国专利申请号为201310301648.8，名为《锆钛酸铅B位铌锑复合取代改性的压电陶瓷及其制备方法》的专利文件中，公开了一种通过取代PZT的B位以得到改性的高性能压电陶瓷的方法，通过采用（Sb_1/2Nb_1/2）对纯的PZT压电陶瓷进行B位复合取代改性，获得铌锑复合取代改性的压电陶瓷。当（Sb_1/2Nb_1/2）的取代量X=0.05，合成反应温度为950℃时，获得的改性的压电陶瓷综合压电性能最好，其中，介电常数ε^T ₃₃/ε₀，压电系数d₃₃，机电耦合系数K_p值和损耗值tanδ分别为1900，360pC/N，73%，2.3%，相对于纯的PZT压电陶瓷，其上述压电性能都得到了显著的改善，能够用于超声波传感器、压电宽频滤波器、压电表贴蜂鸣器及压电陶瓷驱动器等电子器件中。但是该发明主要只对PZT的B位进行取代，获得压电陶瓷的介电常数和压电系数较小，只适用于制作部分仪器，无法应用在压电泵中。

在《电子元件与材料》2006年7月第7期中发表的论文《Ba²⁺取代对PSN-PZT瓷结构和压电性能的影响》，《压电与声光》2014年2月第36卷第1期中发表的论文《A位取代对PZN-PNN-PZT压电陶瓷性能的影响》等论文中，均具有利用A位取代可提高压电陶瓷的性能的描述。但是，前者只是探讨了单一变量Ba²⁺对压电陶瓷性能的影响，并没有根据研究结果提供优化的压电陶瓷配方与制作方法；而后者虽然提供了A位取代压电陶瓷的配方，但是其机电耦合系数非常低，不符合生产应用要求。

因此需要研发一种具有独创性的，性能参数针对压电泵的高性能改性压电陶瓷及其制备方法。

发明内容

为了提高PZT二元系压电陶瓷的压电性能，使其适应生产使用的高要求，本发明实施例提供了一种钡、镁、钨取代锆钛酸铅A位改性的压电陶瓷及其制备方法。所述技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种钡、镁、钨取代锆钛酸铅A位改性的压电陶瓷，所述压电陶瓷的铅复合取代物为：（Ba_X Mg_Y W _Z），所述压电陶瓷的成分及其化学计量比为：Pb_1-X-Y-ZBa_X Mg_Y W_Z （Zr_0.50Ti_0.50）O₃，其中0 < X ≤ 0.2 ，0 < Y ≤ 0.1, 0 < Z ≤ 0.15。

优选地，所述压电陶瓷的成分及其化学计量比为：Pb_1-X-Y-Z Ba_X Mg_Y W_Z （Zr_0.50Ti_0.50）O₃，其中X =0.08，Y=0.06, Z=0.01。

另一方面，本发明提供了制备所述一种钡、镁、钨取代锆钛酸铅A位改性的压电陶瓷的方法，所述方法按照如下步骤进行操作：

1）配料：首先按照所述压电陶瓷的成分及其化学计量比计算并称取原料，然后将所述原料于球磨罐中混合，得到混合的粉体；

2）合成：将步骤1）得到的混合的粉体烘干后，于氧化铝坩埚内、密封条件下、900℃～1030℃合成反应2.5h，得到Pb_1-X-Y-Z Ba_x Mg_Y W_Z （Zr_0.50Ti_0.50）O₃粉料；

3）成型及排塑：首先将步骤2）得到的Pb_1-X-Y-Z Ba_x Mg_Y W_Z （Zr_0.50Ti_0.50）O₃粉料球磨、烘干后流延成膜、冲制成坯体，然后将所述坯体经两段升温至400℃，保温30min后，以5℃/min的速率将所述坯体升温至650℃保温15min，以便排出有机物；

4）烧结：将步骤3）得到的排出有机物后的坯体用步骤2）得到的Pb_1-X-Y-Z Ba_x Mg_YW_Z （Zr_0.50Ti_0.50）O₃粉料埋烧：以5℃/min速率升温至1280℃，保温2小时，随炉冷却，得到烧结的坯体；

5）被覆银电极、烧银：将步骤4）得到的烧结的坯体超声水洗烘干后被银，再置于加热炉中，升温至800℃保温10min后自然冷却至室温，得到烧银制品；

6）极化：将步骤5）得到的烧银制品，于100℃的空气中，施加1500V/mm的直流电场，极化10min，得到压电陶瓷。

具体地，步骤1）所述的原料包括：Pb₃O₄、Ba CO₃、MgO、W₂O₃、ZrO₂、TiO₂；步骤1）所述的原料于球磨罐中混合的条件为：球磨介质为去离子水和ZrO₂球，原料、ZrO₂球、去离子水的重量比为1：2.5：1，球磨罐的转速为750r/min，球磨时间为2.5h。

优选地，步骤2）所述的合成反应的温度为990℃。

具体地，步骤2）所述的烘干为在60～100℃干燥箱中烘干。

具体地，步骤3）所述的坯体的直径为17.20mm，厚度为12.5±0.5um。

具体地，步骤3）所述的两段升温为：先以3℃/min的速率将坯体升温至200℃，再以2℃/min速率将坯体从200℃升温至400℃。

具体地，步骤5）的所述的被银采用丝网印刷工艺。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明通过创造性地采用钡、镁、钨取代锆钛酸铅A位，获得了改性的高性能压电陶瓷。当（Bax Mg W z），的取代量X = 0.08，Y= 0.06, Z = 0.10,合成反应温度为990℃时，获得的改性的压电陶瓷综合压电性能最好，其中，介电常数εT33/ε0，压电系数d₃₃，机电耦合系数Kp值和损耗值tanδ分别为4200，560pC/N，90%，1.3%，相对于纯的PZT压电陶瓷，其上述压电性能都得到了显著的改善，能够用于微型压电泵、压电马达、压电宽频滤波器、压电表贴蜂鸣器及压电陶瓷驱动器等电子器件，能够满足上述电子器件对压电陶瓷的压电性能的较高要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的压电陶瓷的介电常数εT₃₃/ε0对取代量X所作的变化曲线图；

图2是本发明实施例提供的压电陶瓷的压电系数d₃₃对取代量X所作的变化曲线图；

图3是本发明实施例提供的压电陶瓷的机电耦合系数Kp对取代量X所作的变化曲线图；

图4是本发明实施例提供的压电陶瓷的介电损耗tanδ对取代量X所作的变化曲线图。

图中各符号的含义如下：

1为975℃时的变化曲线，2为990℃时的变化曲线，3为1030℃时的变化曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明采用（Ba_X Mg_Y W _Z）对纯的PZT压电陶瓷进行A位复合取代改性，获得钡、镁、钨复合取代改性的压电陶瓷。其中，钡（Ba²⁺）、镁（Mg²⁺）、钨（W³⁺）金属离子进入固溶体后，因为价态与Pb²⁺一致，且离子半径大小相近，会占据Pb²⁺的位置，从而在晶格中产生阳离子空位（主要是铅空位）。而当晶胞中出现铅空位后，晶格产生畸变，从而有利于畴壁运动，在较小的电场或机械力应力作用下就能进行畴壁运动，从而提高了材料的综合压电性能。

目前压电陶瓷主要应用于以下领域：

①压电高压发生器：压电高压发生器是利用压电陶瓷材料的机电转换特性制作的高压发生元件。其中压电陶瓷点火器和压电陶瓷变压器是压电高压发生器中常用的两种。

②压电陶瓷换能器：压电换能器是利用压电体的压电效应，将一种形式的能量换成另一种形式能量的器件。主要包括两个方面的应用：电声设备和水声设备。

③在计量测试仪器上的应用：在科学和工农业生产等各个方面需要把检测到的非电学量信息变成电学量，以便于放大、运算、传送记录和显示，能完成这种转换的主要器件是以固体元件为主的电子传感器。用压电陶瓷制成的测量和感知各种物理量及其变化的传感器，则是最佳的选择，压电传感器也已经成为各种检测仪器和控制系统的关键部件。主要有压电陀螺、压电加速度计、压电陶瓷流量计、压电电子称、压电计数器、结霜传感器、表面粗糙度测量仪、摆钟综合测试仪和磨削接触检测仪等。

④压电滤波器：压电滤波器是压电铁电材料应用的一大领域。它是利用压电晶体谐振器或者压电晶体谐振器与LRC电路组合来实现频率选择的一种器件。压电滤波器与LC滤波器相比，元件数量减少、可靠性大大增加、温度稳定性好、品质因数高。目前，压电滤波器的适应频率波段从1kHz～200MHz，相对带宽从十万分之几到20%。压电滤波器常用于多路通讯中的话路带通滤波器、卫星通信以及其他各种无线电通信和测量仪器中的滤波。

本发明实施例还提供了一种钡、镁、钨取代锆钛酸铅A位改性的压电陶瓷的制备方法，所述方法按照如下步骤进行操作：

步骤一， 配料：按Pb_1-X-Y-Z Ba_X Mg_Y W _Z （Zr_0.50Ti_0.50）O₃，化学计量比计算并称取原料Pb₃O₄、Ba CO₃、MgO、W₂O₃、ZrO₂、TiO₂，其中0 < X ≤ 0.2 ，0 < Y ≤ 0.1, 0 < Z ≤ 0.15。将称取的原料于球磨罐中混合，得到混合的粉体。其中，球磨介质为去离子水和ZrO₂球，料：球：水的重量比为1：2.5 ：1，球磨罐的转速为750r/min，球磨时间为：2.5 h。

步骤二，合成：将步骤一混合后的粉体在60 ～ 100℃干燥箱中烘干，然后放入氧化铝坩埚内，加盖密封，于900℃～1030℃合成反应2.5h，得到Pb_1-X-Y-ZBa_X Mg_Y W _Z（Zr_0.50Ti_0.50）O₃粉料。

步骤三：成型及排塑：将步骤二得到的部分Pb_1-X-Y-Z Ba_X Mg_Y W_Z （Zr_0.50Ti_0.50）O₃粉料按照步骤一的条件球磨，然后在60 ～ 100℃干燥箱中烘干；按照Pb_1-X-Y-Z Ba_X Mg_Y W _Z（Zr_0.50Ti_0.50）O₃粉料：流延水剂为100:10的重量比例，向烘干后的Pb_1-X-Y-Z Ba_X Mg_Y W_Z（Zr_0.50Ti_0.50）O₃粉料中加入流延水剂，搅拌均匀后在自动流延机里流延成厚度为1-50um的膜片；然后冲制直径为17.20mm，厚度为12.5±0.5um的坯体；再以3℃/min的速率将坯体升温至200℃，2℃/min速率将坯体从200℃升温至400℃，在400℃保温30min，然后以5℃/min的速率将坯体升温至650℃并保温15min，以便排出有机物。

步骤四，烧结：将步骤三得到的排出有机物后的坯体在密闭容器中用步骤二得到的部分Pb_1-X-Y-Z Ba_X Mg_Y W_Z （Zr_0.50Ti_0.50）O₃粉料埋烧，以避免坯体烧结过程中Pb的挥发导致产品中组分的变化。烧结条件为：所述坯体以5℃/min速率升温至1280℃，保温2小时，随炉冷却，得到烧结的坯体。

步骤五，被覆银电极、烧银：将步骤四得到的烧结的坯体在常温下、20-100khz的频率下超声水洗30min，然后在60 ～100℃干燥箱中烘干后采用丝网印刷工艺被银，再置于加热炉中，升温至800℃保温10min后自然冷却至室温，得到烧银制品。

步骤六，极化：将步骤五得到的烧银制品，于极化箱中100℃的空气中，施加1500V/mm的直流电场，极化10min，得到压电陶瓷。

本发明具体实施例对比例提供的压电陶瓷按照上述方法制备，不同的是（Ba_X Mg_YW_Z）的取代量和合成反应温度，具体参数见表1。

表1实施例和对比例中（Ba_X Mg_Y W_Z）的取代量和合成反应温度。

本发明实施例和对比例中，所用的原料均为市售产品，其中Pb₃O₄、Ba CO₃、MgO、W₂O₃、ZrO₂、TiO₂均为化学纯。

本发明实施例和对比例提供的压电陶瓷，于室温下放置24小时后，测试其压电性能参数损耗值tanδ、介电常数ε^T ₃₃/ε₀、压电系数d₃₃和机电耦合系数K_P，具体测试方法如下：

损耗值tanδ和介电常数ε^T ₃₃/ε₀的测试方法：可以使用中国天津市无线电六厂生产的4225型LCR自动测量仪，在室温下测量压电陶瓷试样的损耗值tanδ，测试频率为1Kz；在上述相同的条件下，测试电容，由下式计算介电常数ε^T ₃₃/ε₀：

式中，

C—电容，F,

t—压电陶瓷试样的厚度，cm,

Φ—压电陶瓷试样的圆形银电极直径，cm,

ε₀—真空介电常数，F/m。

压电系数d₃₃的测试方法：可以依据国标GB11309-89规定的方法，采用中科院声学所提供的ZJ-3A型准静态测试仪，测试压电系数d₃₃，其单位为pC/N。

机电耦合系数K_P的测试方法：可以通过谐振与反谐振频率之差与泊松比综合查表得到机电耦合系数K_P。其中泊松比 可以通过下面公式计算：

式中：

f_r--谐振频率，

f_a--反谐振频率，

f_r1--一次泛音谐振频率，

f_r、f_a、f_r1均可以采用谐振—反谐振法，利用上海亚美电器厂提供的XFG—7高频信号发生器测得。

对本发明实施例和对比例提供的压电陶瓷，采用上述方法测试其压电性能，其损耗值tanδ、介电常数ε^T ₃₃/ε₀、压电系数d₃₃和机电耦合系数K_P值具体见表2所示。

表2 实施例和对比例的压电陶瓷的压电性能测试结果

用表2中的数据绘制不同合成温度制备的压电陶瓷其压电性能对取代量X的变化曲线图，详见附图1-4。

图1为介电常数ε^T ₃₃/ε₀的变化图，其中，X轴为（Ba_X Mg_Y W _Z）中Ba的取代量X，Y轴为介电常数ε^T ₃₃/ε₀值。从图1可以看出，与纯的PZT压电陶瓷相比，锆钛酸铅A位复合取代改性的压电陶瓷的介电常数ε^T ₃₃/ε₀得到了提高。在不同合成温度下，（Ba_X Mg_Y W _Z）中Ba的取代量X的增加，介电常数ε^T ₃₃/ε₀呈现递增的趋势，当取代量X=0.08时,介电常数εT33/ε0达到最大值，且当合成温度为990℃时，介电常数ε^T ₃₃/ε₀达到最大值为4200。

图2为压电系数d₃₃的变化图谱，其中，X轴为（Ba_X Mg_Y W _Z）中Ba的取代量X，Y轴为压电系数d₃₃，单位为pC/N。从图2可以看出，与纯的PZT压电陶瓷相比，锆钛酸铅A位复合取代改性的压电陶瓷的压电系数d₃₃得到了提高。在不同合成温度下，（Ba_X Mg_Y W _Z）中Ba的取代量X的增加，压电系数d₃₃呈现递增的趋势，当取代量X=0.08时,压电系数d33达到最大值，且当合成温度为990℃时，压电系数d₃₃达到最大值为560pC/N。

图3为机电耦合系数K_P的变化图谱，其中，X轴为（Ba_X Mg_Y W _Z）中Ba的取代量X，Y轴为机电耦合系数K_P，为百分数。从图3可以看出，与纯的PZT压电陶瓷相比，锆钛酸铅A位复合取代改性的压电陶瓷的机电耦合系数K_P得到了提高。在不同合成温度下，随着（Ba_X Mg_Y W _Z）中Ba的取代量X的增加，机电耦合系数K_P呈现递增的趋势，当取代量X=0.08时,机电耦合系数K_P达到最大值，且当合成温度为990℃时，机电耦合系数K_P达到最大值为90%。

图4为损耗值tanδ的变化图谱，其中，X轴为（Ba_X Mg_Y W _Z）中Ba的取代量X，Y轴为损耗值tanδ，为百分数。从图4可以看出，与纯的PZT压电陶瓷相比，锆钛酸铅A位复合取代改性的压电陶瓷的损耗值tanδ得到了降低。在不同合成温度下，随着（Ba_X Mg_Y W _Z）中Ba的取代量X的增加，损耗值tanδ呈现递减的趋势，当取代量X=0.08时,损耗值tanδ达到最小值，损耗值tanδ达到最小值为1.2%。

通过上述方法确认X的优选取代量为X=0.08，同理运用相似的实验方法获得Y的优选取代量为Y=0.06，Z的优选取代量为Z=0.10，通过分析图表将合成反应温度确定为990℃。

本发明通过创造性地采用钡、镁、钨取代锆钛酸铅A位，获得了改性的高性能压电陶瓷。当（Ba_X Mg_Y W_Z）的取代量X = 0.08， Y= 0.06, Z = 0.10,合成反应温度为990℃时，获得的改性的压电陶瓷综合压电性能最好，其中，介电常数ε^T ₃₃/ε₀，压电系数d₃₃，机电耦合系数K_p值和损耗值tanδ分别为4200，560pC/N，90%，1.3%，相对于纯的PZT压电陶瓷，其上述压电性能都得到了显著的改善，能够用于微型压电泵、压电马达、压电宽频滤波器、压电表贴蜂鸣器及压电陶瓷驱动器等电子器件，能够满足上述电子器件对压电陶瓷的压电性能的较高要求。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

Claims (8)

1.一种钡、镁、钨取代锆钛酸铅A位改性的压电陶瓷，其特征在于，所述压电陶瓷的铅复合取代物为：(Ba_XMg_YW_Z)，所述压电陶瓷的成分及其化学计量比为：Pb_1-X-Y-ZBa_XMg_YW_Z(Zr_0.50Ti_0.50)O₃，其中0＜X≤0.2，0＜Y≤0.1，0＜Z≤0.15。

2.一种制备如权利要求1所述的压电陶瓷的方法，其特征在于，所述方法按照如下步骤进行操作；

1)配料：首先按照所述压电陶瓷的成分及其化学计量比计算并称取原料，然后将所述原料于球磨罐中混合，得到混合的粉体；

2)合成：将步骤1)得到的混合的粉体烘干后，于氧化铝坩埚内、密封条件下、900℃～1030℃合成反应2.5h，得到合成的物料；

3)成型及排塑：首先将步骤2)得到的合成的物料球磨、烘干后流延成膜、冲制成坯体，然后将所述坯体经两段升温至400℃，保温30min后，以5℃/min的速率将所述坯体升温至650℃保温15min，以便排出有机物；

4)烧结：将步骤3)得到的排出有机物后的坯体用PbTiO₃-PbZrO₃粉料埋烧：以5℃/min速率升温至1280℃，保温2小时，随炉冷却，得到烧结的坯体；

5)被覆银电极、烧银：将步骤4)得到的烧结的坯体超声水洗烘干后被银，再置于加热炉中，升温至800℃保温10min后自然冷却至室温，得到烧银制品；

6)极化：将步骤5)得到的烧银制品，于100℃的空气中，施加1500V/mm 的直流电场，极化10min，得到压电陶瓷。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的原料包括：Pb₃O₄、Ba CO₃、MgO、W₂O₃、ZrO₂、TiO₂，该原料于球磨罐中混合的条件为：球磨介质为去离子水和ZrO₂球，原料、ZrO₂球、去离子水的重量比为1∶2.5∶1，球磨罐的转速为750r/min，球磨时间为2.5h。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的合成反应的温度为990℃。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的烘干为在60～100℃干燥箱中烘干。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的坯体的直径为17.20mm，厚度为12.5±0.5um。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的两段升温为：先以3℃/min的速率将坯体升温至200℃，再以2℃/min速率将坯体从200℃升温至400℃。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5)所述的被银采用丝网印刷工艺。