CN101857432A - 适用于高温领域的钛镁酸铋-钛酸铅压电陶瓷 - Google Patents

Abstract

一种适用于高温领域的钛镁酸铋-钛酸铅压电陶瓷，属于钙钛矿结构压电陶瓷。本发明可用通式(1－x)Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃－xPbTiO₃＋αMnO₂(mol％)表示，式中，x＝0.32-0.42，x表示PbTiO₃组分的摩尔百分比，α＝0-2mol％，α为MnO₂占原料总量的摩尔百分比。MnO₂为掺杂金属氧化物，可降低此压电陶瓷损耗因子。该压电陶瓷采用传统压电陶瓷制备工艺制备，含铅量低于42mol％，350℃时d₃₃可保持在170pC/N，掺杂MnO₂后其居里温度Tc可达520℃，d₃₃为120pC/N，损耗因子tanδ降低至0.018，高温应用潜力巨大，具有实际应用价值。

Description

适用于高温领域的钛镁酸铋-钛酸铅压电陶瓷

技术领域

本发明涉及以成分为特征的陶瓷组合物，尤其涉及钛酸铋-钛酸铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

压电陶瓷被广泛应用于通信、家电、航空、探测和计算机等诸多领域，是一类重要的功能材料。近10年来，随着科学技术的迅猛发展，许多电子电器设备对所选用的压电器件要求越来越高，使用范围和使用环境要求压电材料具有更大的适应性，在一些特殊领域高温压电器件的应用已经成为当务之急，如：高温物体超声波应用，高温物体的振动，加速度和压力测定都必需选用高温压电材料。而在汽车和航空工业也都显示需要提供具有比现有材料更高工作温度的材料，例如：在汽车中内置的震动传感器，控制器表面等等。但是，目前商业化应用的锆钛酸铅体系压电陶瓷的居里温度一般在250～380℃，由于热激活老化过程，其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处。压电性能优良，使用温度低于400℃的高温压电陶瓷材料已经不能满足当前高新技术发展的要求。此外，商用高温传感器所采用的压电材料仅限于LiNbO₃等单晶材料，生产工艺复杂，价格极其昂贵，而且国内目前尚无性能优良、使用温度高于350℃的高温压电陶瓷传感器产品。目前，世界各国的材料科学家正在进行高性能、高居里温度的压电陶瓷材料体系的研究，力图在压电陶瓷材料体系、制备技术和性能表征等方面有所突破。

另外，现在应用的最多最为广泛的仍是PbZrO₃-PbTiO₃(PZT)或者以PZT为基体的二元三元体系。在这些体系中PbO(或Pb₃O₄)的含量约占原料总量的70％，这类陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类和生态环境造成严重损害。随着社会的进步和发展，环境问题越来越受到重视。各国都在研究无铅或者少铅的新的压电陶瓷体系。无铅陶瓷虽然已经成为现在世界上研究的一个热点，但是由于其在压电铁电性能上的局限性，还远远达不到取代现在主流的PZT压电陶瓷体系的程度。因此，研制新的少铅的高居里点压电陶瓷体系已成为当今研究热点之一。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种居里温度高、综合性能优异的钛酸铋-钛酸铅压电陶瓷；本发明采用一次合成、一次烧结的方法，通过MnO₂掺杂改性，降低该体系介电损耗，提高居里温度和压电性能，适应于高温应用领域。

本发明通过以下技术方案予以实现。

适用于高温领域的钛镁酸铋-钛酸铅压电陶瓷，其原料成分及其摩尔百分比含量为(1-x)Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃xPbTiO₃+αMnO₂(mol％)；式中，x＝0.32-0.42，表示PbTiO₃组分的摩尔百分比，α为MnO₂占原料总量的摩尔百分比。

晶体结构为钙钛矿型结构。

采用原料为Pb₃O₄、(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O、TiO₂、Bi₂O₃和MnO₂。

烧结温度为1030℃-1070℃。

本发明的有益效果是，提供了一种居里温度高、综合性能优异的钛酸铋-钛酸铅压电陶瓷；采用一次合成、一次烧结的方法，通过MnO₂掺杂改性，降低了该体系介电损耗，提高了居里温度和压电性能，高温应用潜力巨大，具有实际应用价值。

附图说明

图1是本发明钛镁酸铋-钛酸铅压电陶瓷未掺杂MnO₂样品的XRD图；

图2是未掺杂MnO₂的PT含量为0.40样品的d₃₃随热处理温度的变化曲线图。

具体实施方式

本发明采用市售的化学纯原料，为Pb₃O₄、(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O、TiO₂、Bi₂O₃和MnO₂。

具体制备工艺为：

(1)以化学计量(1-x)Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃xPbTiO₃+αMnO₂(mol％)配比，将原料球磨，球∶料∶水的重量比为2∶1∶0.6，球磨时间为4h，然后干燥、研磨、过筛；

(2)过筛后的原料放入坩埚内，并用ZrO₂粉末密封，预烧850℃，保温2h；预烧后捣碎为粉料进行二次球磨，然后干燥，研磨，过筛；

(3)以质量浓度8％-10％的聚乙烯醇(PVA)作粘合剂，加入到合成后的粉料中，为5％-7wt％(质量百分比含量)，进行造粒；

(4)将造粒后的粉料放入直径为15mm不锈钢模具内压片，在200MPa压力下压成1.0-1.3mm厚的圆坯片；

(5)将坯片放入电阻炉内，经过规定的升温程序至650℃进行排胶；

(6)将排胶后的坯片放到坩埚盖上，用相同成分的合成后的粉料进行埋烧，并扣上坩埚用ZrO₂粉末密封，升温烧结，在1030℃-1070℃下保温2h，自然冷却；

(7)将烧结后的陶瓷表面打磨光滑，至1mm厚，置于超声波清洗机内清洗30min，放入烘箱中干燥，然后用丝网印刷在上下表面涂覆银浆，经过规定的升温程序至735℃烧银后，自然冷却；

(8)将烧好银的样品置于硅油中，加热至100℃-150℃，施加电场，强度为3-5kV/mm，时间为15-30min。

本发明钛镁酸铋-钛酸铅压电陶瓷纯净样品和掺杂MnO₂样品的XRD图分别如图1和图2所示，晶体结构为钙钛矿型结构。

使用WAYNEKERR Automatic LCR Meter4225(中国天津市无线电六厂)自动电桥分别测量室温状态1kHz频率下试样的电容C及介电损耗tanδ，

值由下式计算得出(对于圆片试样)：

${\mathrm{\ϵ}}_{33}^T/{\mathrm{\ϵ}}_0=\frac{14.4\×C\×t}{{\mathrm{\φ}}^2}---(1-1)$

式中：C-电容，单位pF；

t-试样厚度，单位cm；

Φ-电极直径，单位cm。

压电应变常数d₃₃依据国标GB11309-89，采用中科院声学所的ZJ-3A型准静态d₃₃测量仪测量；平面机电耦合系数K_p由XFG-7高频信号发生器(上海亚美电器厂)采用传输线路法测量压电陶瓷试样的谐振频率f_r、反谐振频率f_a计算，K_p由下式计算得出(对于圆片试样)：

$k_p=\sqrt{\frac{2.51\×\mathrm{\Δf}}{f_r}}---(1-2)$

式中：Δf为f_a-f_r(f_r和f_a分别为谐振频率、反谐振频率)之值。

具体实施例如下：

实施例1：x＝0.36，α＝0，配方为0.64Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃-0.36PbTiO₃；

实施例2：x＝0.38，α＝0，配方为0.62Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃-0.38PbTiO₃；

实施例3：x＝0.40，α＝0，配方为0.60Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃-0.40PbTiO₃；

实施例4：x＝0.42，α＝0，配方为0.58Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃-0.42PbTiO₃。

制备工艺如前所述，预烧温度为850℃，烧结温度1050℃时，制得的钛酸铋-钛酸铅压电陶瓷系列性能详见表1。

表1

	x(PT含量)	d33(pC/N)	tanδ	ε33 T/ε0	Kp％
						实施例1	0.36	194	0.057	981	28.6
实施例2	0.38	191	0.052	972	28.5
						实施例3	0.40	184	0.037	1027	28.6
实施例4	0.42	180	0.032	991	28.8

未掺杂MnO₂的PT含量为0.40样品的d₃₃随热处理温度的变化曲线图如图2所示，350℃时d₃₃可保持在170pC/N，适用于高温领域。

实施例5：x＝0.4，α＝0.50％，配方为0.60Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃0.40PbTiO₃+0.50％MnO₂(mol％)；

实施例6：x＝0.4，α＝1.00％，配方为0.60Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃0.40PbTiO₃+1.00％MnO₂mol％)；

实施例7：x＝0.4，α＝1.50％，配方为0.60Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃0.40PbTiO₃+1.50％MnO₂(mol％)；

实施例8：x＝0.4，α＝2.00％，配方为0.60Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃0.40PbTiO₃+2.00％MnO₂(mol％)。

制备工艺如前所述，预烧温度为850℃，烧结温度1050℃时，制得的系列钛酸铋-钛酸铅压电陶瓷性能详见表2。

表2

	α(MnO2占原料总量的摩尔数)	d33(pC/N)	tanδ	ε33 T/ε0	Kp％
						实施例5	0.50％	45	0.026	817	22.62
实施例6	1.00％	120	0.019	733	22.41
						实施例7	1.50％	85	0.016	716	20.56
实施例8	2.00％	59	0.018	675	19.33

2003年C.A.Randall等首次选取(1-x)Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃-xPbTiO₃体系进行研究，使用两次合成方法，首先在1400℃下合成MgTiO₃，然后850℃下合成(1-x)Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃-xPbTiO₃体系，烧结采用两次烧结方法，首先在1100℃-1150℃之间烧结，然后在1050℃下采用热等静压在氩气和氧气氛中烧结，最后得到MPB位于0.36＜x＜0.38之间，居里点在420℃附近，室温的d₃₃达到190pC/N左右，具有比较高的矫顽场E_c＝50kV/cm，剩余极化强度Pr＝38μC/cm²。此外，该体系常温下损耗比较大，不利于应用。

本发明采用一次合成、一次烧结的方法，通过MnO₂掺杂改性，降低该体系介电损耗，提高居里温度和压电性能。本发明提供的居里温度高、综合性能优异的钛酸铋-钛酸铅压电陶瓷采用传统压电陶瓷制备工艺制备，在1100℃下烧成，且具有优异的压电性能，含铅量低于42mol％，350℃时d₃₃可保持在170pC/N，掺杂MnO₂后压电陶瓷居里温度Tc可达520℃，d₃₃为120pC/N，损耗因子tanδ降低至0.018，高温应用潜力巨大，具有实际应用价值。

Claims (4)

1.一种适用于高温领域的钛镁酸铋-钛酸铅压电陶瓷，其原料成分及其摩尔百分比含量为(1-x)Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃xPbTiO₃+αMnO₂(mol％)；式中，x＝0.32-0.42，表示PbTiO₃组分的摩尔百分比，α为MnO₂占原料总量的摩尔百分比。

2.根据权利要求1的适用于高温领域的钛镁酸铋-钛酸铅压电陶瓷，其特征在于，其晶体结构为钙钛矿型结构。

3.根据权利要求1的适用于高温领域的钛镁酸铋-钛酸铅压电陶瓷，其特征在于，采用原料为Pb₃O₄、(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O、TiO₂、Bi₂O₃和MnO₂。

4.根据权利要求1的适用于高温领域的钛镁酸铋-钛酸铅压电陶瓷，其特征在于，其烧结温度为1030℃-1070℃。

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