CN1037426A - 低温烧结的含铅系压电陶瓷及其制造工艺 - Google Patents

Abstract

低温烧结的含铅系压电陶瓷及其制造工艺，属于 压电陶瓷及其制造领域。该种陶瓷的典型材料基方 为Pb_1-xA_x(B _1/3′B_2/3″)_y(B_1/3B_2/3″″)_zZr_uTi_wO₃+q₁Wt％ MnO₂+q₂wt％SiO₂+q₃wt％Pb₃O₄+q₄wt％Bi₂O₃ +q₅wt％B₂O₃，其中A为镉或锌，B′为镁、锌、锰、镍 等中的一种，B为镍、钴、镁等中的一种；B为铌 钽、锑等中的一种。该种陶瓷材料能在860℃～ 900℃下烧成，工艺简单，性能优良，成本降低，可以广 泛用来制作压电陶瓷蜂鸣器、压电点火器、换能器、滤 波器以及各种独石型压电器件。

Description

本发明属于压电陶瓷及其制造领域。

含铅系压电陶瓷是目前电子陶瓷应用广泛的一种材料系列，其烧结温度一般都在1250℃左右，烧结过程中氧化铅（PbO）挥发严重，污染环境;又造成组份的偏差，影响压电性能。为了减轻环境污染，节约能源，多年来人们一直对含铅系压电陶瓷低温烧结技术进行了研究，如在锆钛酸铅（PZT）中掺五氧化二钒（V₂O₅），使烧成温度降低至960℃左右，但压电性能也随之降低（US 4283228）。又如在锆钛酸铅（PZT）中掺少量（B-Bi-Cd）低熔玻璃，可使烧结温度降至960°～1000℃，其性能不仅不降低，而且有所提高（中国专利8510051）但其烧结温度仍不够低，做独石型压电器件尚需采用钯-银（Pd-Ag）合金做内电极，若做其它压电器件，介电常数ε^T ₃₃/ε₀，机电耦合系数K_P及压电常数d₃₃性能仍偏低。另一种办法是在三元系压电陶瓷中添加二氧化锰（MnO₂），三氧化钨（MO₃）及碳酸镉（CdCO₃）等氧化物到铌镍锆钛酸铅（PNN-PZT）压电陶瓷基料中，使烧成温度降低至1000°-1150℃（日本专利昭59-35124），但该专利采用三氧化钨（WO₃）等添加物容易与氧化镉（CdO）形成钨镉酸铅（Pb（Cd_1/2W_1/2）O₃），减弱了Cd²⁺在基料中置换，改性与活化晶格的作用。我们采用氧化镉（CdO），二氧化硅（SiO₂），氧化锰（MnO₂）等对铌镍锆钛酸铅（PNN-PZT）压电陶瓷进行了掺杂改性，成功地实现了在860℃-900℃左右的低温烧结，并获得优良的压电性能（中国专利 86108741），这是压电陶瓷低温烧结技术的新突破。由于烧结温度降至900℃以下，氧化铅（PbO）挥发大大减少，工序上可以实现敞烧，将排胶与烧成工序合并，大大提高工效，节约能源，延长设备使用寿命，降低成本;但介电常数ε^T ₃₃/ε₀及压电常数d₃₃仍满足不了某些应用的要求。

本发明的目的是为了进一步提高低烧瓷料的性能，拓宽其应用的领域。根据统一的技术路线和措施，使含铅系压电陶瓷材料都能在860℃～900℃下烧成，而材料性能更为优越，应用范围更加宽广。

本发明的目的是这样实现的：

采用的典型材料基方为：

Pb_1-xA_x（B^′ _1/3B^″ _2/3）_y（B^′′′ _1/3B^″″ _2/3）_zZr_uTi_wO₃+q₁wt%MnO₂+q₂wt%SiO₂+q₃wt%Pb₃O₄+q₄wt%Bi₂O₃+q₅wt%B₂O₃

其中A为镉（Cd）、锌（Zn）中的一种，最好为镉;

B′为镁（Mg）、锌（Zn）、锰（Mn）、镍（Ni）等二价离子中的一种;

B″为铌（Nb）、钽（Ta）、锑（Sb）等五价离子中的一种;

B′′′为镍（Ni）、钴（Co）、镁（Mg）等二价离子中的一种;

B″″为铌（Nb）、钽（Ta）、锑（Sb）等五价离子中的一种。

0.05≤x≤0.08，0≤y≤0.40，0≤z≤0.40，

0≤u≤0.60，0.1≤u≤0.80，y+z+u+w＝1，

最好y、z同时为0，也可以z为0;

0.05≤q₁≤1.0wt%，0＜q₂≤1.0wt%

0＜q₃≤4.0wt%，0≤q₄≤1.0wt%

0≤q₅≤1.0wt%

注：基方中的Zr为锆、Ti为钛、MnO₂为二氧化锰、SiO₂为二氧化硅、Pb₃O₄为四氧化三铅、Bi₂O₃为三氧化二铋，B₂O₃为三氧化二硼。

低温烧结的含铅系压电陶瓷所用的原材料是：用普通化工原料二氧化锆（ZrO₂）、二氧化钛（TiO₂）、四氧化三铅（Pb₃O₄）、二氧化锰（MnO₂）、二氧化硅（SiO₂）、氧化铋（Bi₂O₃）、氧化硼（B₂O₃），当基方中的元素为镉（Cd）时，原料用碳酸镉（CdCO₃）或氧化镉（CdO）;元素为锌（Zn）时，原料用氧化锌（ZnO）;元素为镁（Mg）时，原料用碱式碳酸镁（Mg（OH）₂·4MgCO₃·6H₂O）或氧化镁（MgO）;元素为镍（Ni）时，采用醋酸镍（Ni（C₂H₃OO）₂·4H₂O）或氧化镍（NiO）;元素为钴（Co）时，原料用氧化钴（CoO），元素为铌（Nb）时，原料用五氧化二铌（Nb₂O₅），元素为锑（Sb）时，原料用氧化锑（Sb₂O₅），元素为钽（Ta）时，原料用氧化钽（Ta₂O₅）。

工艺过程是：按本发明所述典型化学式配料，混合磨细后过60-80目筛，经750°-850℃预烧，保温1-2小时，粉碎后磨细，过200目筛，获得瓷料。将这种瓷料干压成型为圆片，将圆片放在坩埚内密闭盖烧，也可以在炉内敞开烧成，烧成温度范围为840℃-1000℃，保温时间为1-4小时，也可以在860℃-900℃内获得良好的压电性能，烧成后的瓷片，被银与烧银电极，在120℃硅油中极化，极化时间20分钟，极化电压4kv/mm，极化时间20分钟，极化后一天后测试其性能。

本发明取得了预期的效果。

本发明通过合理选择基料组成和添加物，在ABO₃复合钙钛矿结构的基料组成中，用适当元素在A位等价置换和B位异价取代，以及复合添加等方法，实现价态和缺位补偿，活化晶格，并通过添加物和取代元素的合理搭配形成低共熔。通过付族元素置换促进烧结，总的原则是低共熔物作为起始相和过渡相起助烧作用，作为最终相进入晶格起改性作用。这种先助熔后改性的技术路线即过渡液相烧结的方法得到了低烧，高密度、优质的压电陶瓷，从而实现了既大幅度降低烧结温度又提高压电性能的总目的，这是本发明的主要特点所在。例如采用Cd²⁺在A位的置换，选择二氧化硅（SiO₂）做为添加物，同时添加适当过量四氧化三铅（Pb₃O₄）等有利于大幅度降低烧成温度，根据有关相图理论，适当比例的二氧化硅（SiO₂）与氧化铅（PbO）在720℃-760℃形成低共熔，Cd²⁺可与其它添加物形成低温液相，使烧结过程中瓷体致密化并在烧结后期进入晶格改善性能。Cd属于ⅡB族元素，具有18电子构型，因此有较强的极化力，有较强的改性作用。若用ⅡB族中Zn代替Cd，也能起较好的低烧作用，但作用比Cd差一些，估计是原子半径较小不容易进入A位所致。

此外采用一些高活性的原料醋酸镍（Ni（C₂H₃OO）₂·4H₂O）代替一般氧化镍（NiO），从而促进固相反应，降低烧成温度，在制造方面要注意保证粉料细度在1μm以下，这些措施都对降低烧结温度有一定影响。

由于烧成温度的降低，减少了有毒物氧化铅（PbO）的挥发，减轻了对环境的污染，敞开烧成工艺的采用，简化了工艺，降低了成本。由于本发明用低烧的基本技术思路对含铅系压电陶瓷二元、三元、四元系各种典型配方进行了系统的实验，得出不同性能的低温烧结高效能压电陶瓷，从而拓宽了低温烧结瓷料的应用范围。本发明可以应用于制作压电陶瓷蜂鸣器，压电点火器，换能器，滤波器以及各种独石型压电器件。

本发明所提供的含铅系低温烧结压电陶瓷与其它低温烧结压电性能比较见表1。

从表1可以看出，本发明所提供瓷料的烧成温度与中国专利86108741相近。但以铌镁-铌镍-锆钛酸铅系列（PMN-PNN-PZT）为代表的含铅瓷压电性能比86108741更优，因而有更广泛的应用前景，比中国专利8510051所报导结果相比烧成温度降低了100℃，而且性能更优，与日本专利昭59-35124相比，本发明比它低了近200℃，而且性能更好。

下面例举本发明的实施例。

第一类实施例，其材料基方为：

Pb_1-xCd_x（Mg_1/3Nb_2/3）_y（Ni_1/3Nb_2/3）_zZr_uTi_wO₃+q₁wt%MnO₂+q₂wt%SiO₂+q₃wt%Pb₃O₄+q₄wt%Bi₂O₃+q₅wt%B₂O₃

其具体配方见表2。表3为表2的相应配方在不同烧成温度下的机电耦合系数K_P值。表4为不同烧成温度下的介电常数（ε^T ₃₃｜ε₀），表5为不同烧成温度下的压电常数（d₃₃），表6为不同烧成温度下的介质损耗（tgδ）。

Claims (7)

1、一种低温烧结的含铅系压电陶瓷，其特征在于材料基方为：

Pb_1-xA_x(B^′ _1/3B^″ _2/3)_y(B^″′ _1/3B^″″ _2/3)_y(B^″′ _1/3B^″″ _2/3)_zZ_ruT_iwO₃+q₁wt%MnO₂+q₂wt%SiO₂+q₃wt%Pb₃O₄+q₄wt%Bi₂O₃+q₅wt%B₂O₃

其中A为镉(Cd)、锌(Zn)中的一种；

B′为镁(Mg)、锌(Zn)、锰(Mn)、镍(Ni)等二价离子中的一种；

B″为铌(Nb)、钽(Ta)、锑(Sb)等五价离子中的一种；

B′″为镍(Ni)、钴(Co)、镁(Mg)等二价离子中的一种；

B″″为铌(Nb)、钽(Ta)、锑(Sb)等五价离子中的一种。

0.005≤x≤0.08，0≤y≤0.40，0≤z≤0.40，

0≤u≤0.60，0.1≤w≤0.80，y+z+u+w=1，

0.05≤q₁≤1.0wt%，0＜q₂≤1.0wt%

0＜q₃≤4.0wt%，0≤q₄≤1.0wt%

0≤q₅≤1.0wt%

2、按照权利要求1所说的低温烧结的含铅系压电陶瓷，其特征在于所说的A为镉（Cd），所说的B′为镁（Mg），B″为铌（Nb），B′′′为镍（Ni），B′′′′为铌（Nb）。

3、按照权利要求1所说的低温烧结的含铅系压电陶瓷，其特征在于所说的A为镉（Cd），所说的y为0，z为0。

4、按照权利要求1所说的低温烧结的含铅系压电陶瓷，其特征在于所说的A为镉（Cd），所说的z为0。

5、一种制造权利要求1所说的低温烧结的含铅系压电陶瓷的工艺，其特征在于用普通化工原料二氧化锆（ZrO₂）、二氧化钛（TiO₂）、四氧化三铅（Pb₃O₄）、二氧化锰（MnO₂）、二氧化硅（SiO₂）、氧化铋（Bi₂O₃）、氧化硼（B₂O₃），当基方中的元素为镉（Cd）时，原料为碳酸镉（CdCO₃），元素为锌（Zn）时，原料用氧化锌（ZnO）;元素为镁（Mg）时，原料用碱性碳酸镁（Mg（OH）₂·4MgCO₃·6H₂O）;元素为镍（Ni）时，原料用醋酸镍（Ni（C₂H₃OO）₂·4H₂O）;元素为钴（Co）时，原料用氧化钴（CoO）;元素为铌（Nb）时，原料用五氧化二铌（Nb₂O₅）;元素为锑（Sb）时，原料用氧化锑（Sb₂O₅），元素为钽（Ta）时，原料用氧化钽（Ta₂O₅），按权利要求1所述化学式配料，混合磨细后过60～80目筛，经750°～850℃予烧，保温1～2小时，粉碎后磨细，过200目筛，获得瓷料，将这种瓷料干压成型为圆片，将圆片放在坩埚内密闭盖烧，烧成温度范围为840℃～1000℃，保温时间为1-4小时，烧成后的瓷片，被银或烧银电极，在120℃硅油中极化，极化时间20分钟，极化电压4kv/mm。

6、按照权利要求5所说的工艺，其特征在于所说的基方中的元素为镉（Cd）时，原料用氧化镉（CdO）;元素为镁（Mg）时，原料用氧化镁（MgO）;元素为镍（Ni）时，原料用氧化镍（NiO）。

7、按照权利要求5、6所说的工艺，其特征在于所说的烧成温度为860℃～900℃。