CN1117042C - 压电陶瓷组合物和压电器件 - Google Patents

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Abstract

向基于铌钛锆酸铅锌的一种压电陶瓷组合物中加入氧化锰和氧化钽。由于能在不降低该组合物的机电耦合系数(k31)下改善其机械品质因素(Qm)，并且能得到良好的高功率性能和高的机械强度，故该组合物适用于压电变压器。在另一个具体实施方案中，向基于铌钛锆酸铅锌的一种压电陶瓷组合物中加入氧化锰以及选自氧化锑和氧化铌中的至少一种。

Description

压电陶瓷组合物和压电器件
本发明涉及一种基于铌钛锆酸铅锌的压电陶瓷组合物和由该组合物构成的压电器件。
在现有技术中，众所周知，含有钛酸铅或锆钛酸铅(PZT)作为主成分的陶瓷是压电材料。众所周知，若压电陶瓷组合物进一步含有一种第二成分、一种任选的第三成分和各种助剂，则可改善其压电性能和电性能。
如JP-B18400/1979所述，向铌钛锆酸铅锌中加入氧化锰和氧化钴可得到具有能用于超声波振荡器、滤波器、压电变压器的压电性能优良的压电陶瓷组合物。JP-A154682/1987揭示了其中部分铅被锶、钡之类的元素所替代的类似组合物。这些组合物现已用于各种用途。
虽然对压电变压器的研究已进行了很长时间，但由于压电变压器与电磁变压器相比具有高致密度(尤其能减薄厚度)、降低重量、高效率和低噪音的优点，故现今对它们的研究更加令人注目。
一般地，压电变压器的形式是矩形压电陶瓷片，其结构为半部分在厚度方向上极化以构成初级端即输入端，另一半部分在纵向方向极化以构成次级端即输出端。当全波或1.5波长谐振的ac电场施加到这种结构的压电变压器时，电能在低阻抗初级端被转化为振动能，该振动能传递到高阻抗次级端，并在此处转化为电能以产生高电压。
用于压电变压器的压电陶瓷要求具有高的机电耦合系数(k31)和大的机械品质因素(Qm)。如果它们的值小，则损耗会变大、转化效率变低。更准确地说，在高功率驱动时所产生的热量增大，这进一步降低了升压比。在压电陶瓷中，缺陷例如孔洞等与机械强度密切相关。如果含有很多缺陷例如孔洞等的压电陶瓷用于压电变压器和其它以高振幅驱动的器件，则当输入电压增高到在大振幅下激励振动时，不但该陶瓷被振碎，而且在应力集中处即所谓节点处也出现击穿。因此，用于压电变压器的压电陶瓷要求具有高的机械强度。另外，用于超声马达的压电陶瓷要求具有高的机电耦合系数(k31)和高的机械品质因素(Qm)以及高的机械强度。
在压电变压器所用的压电陶瓷中，例如，JP-B18400/1979揭示了一种含有以Pb(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrzO3表示的铌钛锆酸铅锌组分作为主成分并进一步含有0.01～5％重量百分比的氧化锰(MnO2)和0.1～5％重量百分比的氧化钴(CoO)的组合物，其中，x+y+z＝1，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.75，0＜z≤0.75。JP-A112542/1994揭示了一种含有PbO、ZrO2和TiO2的锆钛酸铅组合物以及其中锆、钛被锑和铌部分替代的类似陶瓷组合物。
然而，在上述JP-B18400/1979中所述组合物的压电陶瓷中，不能同时增大机电耦合系数(k31)和机械品质因素(Qm)从而提供足够高的转化效率。机械强度没有得到改善。
为了改善压电陶瓷的机械强度，上述JP-A112542/1994提出把原料粉末粉碎到更小的粒径，特别地比表面积为至少10m2/g并在650℃以下的温度下煅烧以便所得器件可具有不超过1微米的粒径。然而，该粉碎原料粉末难于操作而且所增加的粉磨步骤增大了生产成本。专利JP-B18400/1979中所述组成的压电陶瓷的机电耦合系数(k31)和机械品质因素(Qm)两者都低，因而其转化效率不高。
众所周知，通过热压可以提高压电陶瓷的机械强度。然而，与传统烧成相比，使用热压延长了生产工艺并需要使用昂贵的设备，从而增大了生产成本。
因而，本发明的第一个目的是改善用于压电器件特别是压电变压器中的压电陶瓷组合物的压电性能，更准确地，是在不降低机电耦合系数下改善机械品质因素并同时改善机械强度；本发明的第一个目的还在于在低成本且不借助于复杂工艺的条件下制备这种压电陶瓷组合物。
本发明的第二个目的是以一种简单方式且低成本地提供一种比现有技术压电陶瓷机械强度高并且压电性能没有降低的压电陶瓷组合物。
本发明提供了一种含有主成分和辅助成分的压电陶瓷组合物。在第一具体实施方案中，主成分用下式表示：
(Pb1-aAa)(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrzO3
其中，A表示选自由钙、锶和钡组成的族中的至少一种金属元素，字母a、x、y、z表示摩尔比并满足：0≤a≤0.1、x+y+z＝1、0.05≤x≤0.4、0.1≤y≤0.5和0.2≤z≤0.6。基于主成分的重量，辅助成分含有以MnO2计算为0.05～3％重量百分比的氧化锰、以Ta2O5计算为0.05～1.5％重量百分比的氧化钽。该辅助成分可进一步含有选自氧化锑和氧化铌中的至少一种。基于主成分的重量，氧化钽、氧化锑、氧化铌的总量，分别以Ta2O5、Sb2O3、Nb2O5计算，为最高5％重量百分比。
在本发明第二具体实施方案中，主成分与上述相同，辅助成分含有氧化锰以及选自氧化锑和氧化铌中的至少一种。基于主成分的重量，氧化锰的含量以MnO2计算为0.05～3％重量百分比。基于主成分的重量，氧化锑和氧化铌的总量，分别以Sb2O3、Nb2O5计算，为0.05～5％重量百分比。
本发明的目的还在于提供由该第一或第二具体实施方案的压电陶瓷组合物组成的一种压电器件。
参阅附图，下文详细描述本发明的目的和优点。
图1是作为本发明压电器件一个具体实施方案的一种示例压电变压器的透视图。
图2是作为本发明压电器件一个具体实施方案的另一种示例压电变压器的透视图。
图3是图1中压电变压器的侧视图。
第一具体实施方案
根据本发明第一具体实施方案的压电陶瓷组合物含铌钛锆酸铅锌系的主成分和预定含量的辅助成分，辅助成分含有选自氧化锰和氧化钽中的至少一种。由于辅助成分的加入，该第一具体实施方案的压电陶瓷组合物具有高机械品质因素(Qm)且机电耦合系数(k31)没有降低，并有改善的高功率特性。具体地说，在驱动时得到高的转化效率、高的升压比和低的发热量。另外，所得的机械强度高。通过加入上述辅助成分就能简单地达到这些优点。由于不需要粉碎原料粉末或者改变制备工艺，故消除了难于操作原料粉末和增大生产成本的问题。
值得注意的是，专利JP-A149427/1990、JP-A256380/1991、JP-A256382/1991所揭示的压电陶瓷组合物含有铌钛锆酸铅锌系的主成分并向其中加入了Ta2O5。然而，这些专利说明书中没有描述加入Ta2O5和MnO2的混合物。根据这些专利所述，压电陶瓷用作声学换能器例如压电蜂鸣器和驱动器，但没有指出能用作压电变压器。用作声学换能器和驱动器的压电陶瓷的要求性能与用作压电变压器的压电陶瓷的要求性能不同。例如，当压电陶瓷用作声学换能器例如压电蜂鸣器时，如专利JP-A256382/1991所述，优选地机械品质因素(Qm)要更小以便避免突然的谐振。这同样适用于驱动器。相应地，取决于压电陶瓷是用作声学换能器和驱动器还是用作压电变压器，其设计有很大差别。事实上，只加入Ta2O5而不加入MnO2不能得到高的机械品质因素(Qm)。值得注意的是，根据专利JP-A256380/1991所述，通过加入Ta2O5可改善机械品质因素(Qm)并且通过加入B2O3可改善机械强度。然而，只加入Ta2O5而不加入MnO2不能达到本发明第一具体实施方案的相当效果。
本发明第一具体实施方案的压电陶瓷组合物含有以下式表示的主成分以及一种辅助组分，辅助组分包括选自氧化锰和氧化钽中的至少一种化合物：
(Pb1-aAa)(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrzO3
在主成分的表示式中，A表示选自由钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)组成的族中的至少一种金属元素。字母a、x、y、z表示各自元素的摩尔比并满足：
0≤a≤0.1
x+y+z＝1，
0.05≤x≤0.4，
0.1≤y≤0.5，和
0.2≤z≤0.6。
如果主成分的组成在上述范围之外，则压电陶瓷组合物有不充分的性能，特别是高功率性能低劣。必要时加入元素A以改善温度-频率稳定性和其它性能。可含有以任意所需比例加入的Ca、Sr和Ba作为A。
基于主成分的重量，辅助成分含有以MnO2计算为0.05～3％重量百分比优选地0.1～1.5％重量百分比的氧化锰和以Ta2O5计算为0.05～1.5％重量百分比优选地0.3～1.2％重量百分比的氧化钽。氧化锰含量太低会导致电性能低劣。氧化锰含量过高时导致机械强度下降。氧化钽含量太低会导致电性能和机械强度的改善不充分。氧化钽含量过高时导致电性能低劣。
除氧化锰和氧化钽之外，本发明第一具体实施方案的压电陶瓷组合物可进一步含有选自氧化锑和氧化铌中的至少一种作为辅助成分。加入氧化锑和氧化铌可进一步改善电性能和机械强度。基于主成分的重量，所加入的氧化锑、氧化铌的优选含量是能使得它们与氧化钽的总量为最高5％重量百分比，更优选地最高3％重量百分比。可以以任意所需比例混合氧化锑和氧化铌。如果这些辅助成分的总量太高，则陶瓷组合物往往丧失压电性能和机械强度。通过氧化锑以Sb2O3计算、氧化铌以Nb2O5计算、氧化钽以Ta2O5计算而确定这些辅助成分的总量。
应注意，在上述叙述中氧化锰以MnO2计算的含量表示，例如，原料中所有锰转化成MnO2而得到的MnO2的数量。另外，上述表示式假定(Pb1-aAa)∶O为1∶3，但该比例可以是0.9∶3～1∶3范围内的任意值。应当懂得辅助成分的含量总是基于(Pb1-aAa)∶O＝1∶3计算。
本发明第一具体实施方案的压电陶瓷组合物的主相具有钙钛矿结构。本发明第一具体实施方案的压电陶瓷组合物的平均粒径并不重要，但优选地它常常在0.5～10微米范围内。
下文描述如何制备本发明第一具体实施方案的压电陶瓷组合物。首先混合起始原料。所用的起始原料常常是上述主元素和辅助元素的氧化物。也可以加入在烧成后能转化为氧化物的原料，例如能转化为碱土金属氧化物、氧化锰的原料，典型地为碳酸盐和草酸盐。
起始原料的混合物在氧化气氛典型地空气中进行煅烧。大多数情况下，煅烧温度优选地在约800～900℃范围内并且煅烧时间优选地在1～4小时范围内。磨细或粉碎煅烧产物，并在约4～6t/cm2的压力下成型。然后成型体在氧化气氛典型地空气中进行烧成，得到一种压电陶瓷组合物。在大多数情况下，烧成温度优选地在约900～1100℃范围内并且烧成时间优选地在1～4小时范围内。
虽然本发明第一具体实施方案的压电陶瓷组合物最适用于压电变压器，但它也适用于其它压电器件例如超声马达。
图1是作为压电变压器一个示例的Rozen压电变压器的示意图。图1中，以10表示的压电变压器含有由本发明第一具体实施方案的压电陶瓷组合物构成的矩形片状变压器主体12。变压器主体12的尺寸并不重要，但通常主体长度L为15～40mm、宽度W为3～7mm、厚度T为0.7～1.5mm。虽然除了压电变压器之外其它压电器件厚度通常薄到2mm以下，特别是超声马达的厚度常常降低到0.05～1mm，但由于本发明第一具体实施方案的压电陶瓷组合物的机械强度如此高，使得它在这样的厚度下也保持充分的强度。
变压器主体12在一个端面具有输出电极14。在变压器主体12的远离输出电极14的那半部分的上下表面形成有输入电极16和18。输出电极14和输入电极16、18由厚度约1～20微米的导体例如银构成。变压器主体12中具有输入电极16、18的那半部分表示为初级端12a，它已在厚度方向上极化，而表示为次级端12b的另一半部分在纵向方向极化。初级端12a的长度L1为7～20mm。
在该压电变压器10中，从输入电极16、18施加到初级端12a上的一个全波或1.5波长的ac电场转化为振动能，该振动能又转变为电能，并使得从输出电极14输出一个高电压。当变压器主体12由一个如图1所示的压电陶瓷组合物单片构成时，可达到5/1～15/1的升压比。为了提高升压比，变压器主体12的初级端12a可具有陶瓷层和电极层交替堆积的一种结构。这种叠层结构所达到的升压比对应于叠层数量。图2是一种示例叠层结构。从图2可见，初级端12a内电极层16、18在陶瓷层12a-1到12a-n的每一层的两侧。即使当使用这种叠层结构时，其外形尺寸也等于如图1所示的单片压电陶瓷的尺寸。
可以使用传统工艺制备本发明第一具体实施方案的压电器件。在如图2所示的叠层结构的压电变压器中，陶瓷和电极(特别是那些在陶瓷层之间交插的电极)最好共烧。烧成温度优选地为1000～1150℃。
第二具体实施方案
根据本发明第二具体实施方案的压电陶瓷组合物具有改善的机械强度。其主成分与第一具体实施方案中的相同，辅助成分中氧化锰的含量及其限制原因与第一具体实施方案中的相同。除氧化锰之外的辅助成分是选自氧化锑和氧化铌中的至少一种。基于主成分的重量，氧化锑和氧化铌的总量，分别以Sb2O3、Nb2O5计算，为0.05～5％重量百分比，优选地0.1～3％重量百分比。
在上述组成中，如果氧化锑和氧化铌的总量小于0.05％重量百分比，则得不到机械强度的任何改善。如果氧化锑和氧化铌的总量大于5％重量百分比，则压电性能和机械强度变低。在大多数情况下，氧化锑和氧化铌分别以Sb2O3、Nb2O5的形式加入。当氧化锑和氧化铌两者都加入时，它们能以任意比例混合。
如第一实施方案中一样，压电陶瓷组合物中各个成分的含量是通过在混合原料时把金属数量转化为化学计量化合物而确定的。应当懂得在压电陶瓷组合物中，除Pb与A的比例和(Zn+Nb)与Ti、Zr的比例之外，各含量如第一具体实施方案所述可能或多或少地偏离上述表示式的化学计量。
可以使用如第一具体实施方案所述的工艺制备第二具体实施方案的压电陶瓷组合物。
本发明第二具体实施方案的压电陶瓷组合物含有钙钛矿结构的主相。本发明第二具体实施方案的压电陶瓷组合物的平均粒径并不重要，但优选地其值常常在0.5～10微米范围内。
与本发明第一具体实施方案的压电陶瓷组合物一样，本发明第二具体实施方案的压电陶瓷组合物适用于压电器件例如压电变压器和超声马达。
实施例
下文通过示例描述本发明的实施例，但本发明并不仅限于此。
实施例1
(第一具体实施方案的实施例)
现提供有氧化铅(PbO)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)作为主成分的起始原料。也提供有碳酸锰(MnCO3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锑(Sb2O3)和氧化铌(Nb2O5)作为辅助成分的起始原料。这些粉末进行混合以便主成分具有以摩尔比表示的(以氧化物计算)下式：
(Pb0.995A0.005)(Zn1/3Nb2/3)0.20Ti0.40Zr0.40O3
基于主成分(以氧化物计算)的重量，辅助成分的重量百分比如表1所示。A中Ca∶Sr∶Ba的原子比为1∶2∶2。
每一混合物在球磨机中进行湿磨，并在空气中于800～900℃的温度下煅烧2小时，然后再在球磨机中湿磨。向煅烧粉末中加入少量粘结剂，然后在5t/cm2的压力下把粉末成型为50mm×50mm×10mm厚的片状成型体。
每一成型体在1000～1100℃的温度下于空气中烧成2小时，得到压电陶瓷试样。测量这些试样的密度，发现所有试样的密度都在理论密度的至少95％。
把每个压电陶瓷试样加工成12mm×3mm×1mm厚。在试样的相对表面焙上银电极。在硅油中于120℃下在试样两端施加2kV/mm的电场以便进行厚度方向的极化，对所得到的试样测量其电性能。
使用IRE标准电路对这些试样测试其电性能，包括谐振频率(fr)、反谐振频率(fa)和频率阻尼。根据这些值计算出机电耦合系数(k31)和机械品质因素(Qm)。在极化后24小时进行这些测量。结果如表1所示。
接着测量试样的高功率驱动性能。把每个压电陶瓷试样加工成4.5mm×32mm×1mm厚。在试样上焙上银电极以构成一个标准次级Rozen压电变压器。通过在硅油中于120℃下在每一试样部分上施加2kV/mm的电场30分钟而分别在厚度方向和纵向方向连续极化试样的初级端和次级端，得到一个压电变压器试样。用探针(contact probes)20夹住该压电变压器试样的节点和输出电极的位置，这些节点处不发生振动或者应力变得最大，如图3所示。在这种状态下，测量输入和输出以评价变压器特性。应当懂得图3是图1中所示结构的压电变压器的侧视图。评价参数有：在驱动所产生的热导致温度升高15℃之前的输入功率(Pin)、温度升高15℃后的转化效率和升压比，结果如表1所示。性能的测量在温度升高15℃后进行是因为据认为操作中的温升一般小于15℃。
把极化陶瓷试样也加工成4mm×2mm×0.9mm厚。根据JIS R-1601对该试样进行三点抗弯试验以测量其抗弯强度。抗弯强度的测量结果如表1所示。
从表1可见，含有氧化锰和氧化钽的试样以及进一步含有氧化锑和/或氧化铌的试样的机电耦合系数(k31)和机械品质因素(Qm)两者都得到改善，并且同时提高了机械强度。
相反，与第一具体实施方案的实施例相比，含有氧化锰和氧化钴的比较例的Qm、Pin、转化效率和抗弯强度都低劣。
表1
                                      表1
  MnO2 Ta2O5Sb2O3Nb2O5CoO    k31         Pin    转化效率         抗弯强度试样号                                                                 升压比
  (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％)  (％)   Qm   (W)     (％)           (kgf/mm2)101    0.8    0.2     -      -      -     32.68  1853  1.95    81.5     8.0    8.36102    0.8    0.4     -      -      -     32.89  2010  2.35    84.0     8.2    12.74103    0.8    0.5     -      -      -     33.35  2273  2.44    86.0     8.3    13.15104    0.8    0.6     -      -      -     32.85  2285  2.45    85.0     8.7    12.73105    0.8    0.8     -      -      -     30.68  2328  2.53    86.5     8.5    14.98106    0.8    1.0     -      -      -     30.83  2315  2.50    86.0     8.4    13.77107    1.0    0.2     -      -      -     33.02  1807  1.87    82.5     8.0    7.54108    1.0    0.4     -      -      -     33.23  2155  2.10    84.0     8.0    11.82109    1.0    0.6     -      -      -     33.19  2193  2.40    84.6     8.4    12.03110*   -      -      -      -      -     30.30  83    0.28    42.5     3.5    7.50111*  0.4     -      -      -      -     30.70  755   0.20    40.0     3.0    7.42112*  0.8     -      -      -      -     31.60  1687  1.80    81.0     8.0    11.27113*  1.0     -      -      -      -     32.91  1664  1.75    82.0     8.0    11.83114*  0.8     -      -      -     0.2    33.67  1464  1.40    81.0     8.0    7.57115*  0.8     -      -      -     0.4    35.07  1213  1.12    78.0     8.0    7.78116*  0.8     -      -      -     0.5    36.19  1323  1.11    78.0     8.2    6.57117*  0.8     -      -      -     0.7    34.66  832   1.11    78.0     8.2    6.04118    0.8    0.4    0.5     -      -     32.92  2248  2.41    84.5     8.2    12.88119    0.8    0.4    0.5    0.5     -     31.74  2391  2.30    84.2     7.8    12.60
*：比较例
实施例2
(第二具体实施方案的实施例)
现提供有氧化铅(PbO)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5)、氧化锑(Sb2O3)、碳酸锰(MnCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)作为起始原料。这些粉末进行混合以便具有下述组成式：
(Pb1-aAa)(Zn1/3Nb2/3)0.20Ti0.40Zr0.40O3
+MnCO3(以MnO2计算为1.0％重量百分比)+Sb2O3+Nb2O5
元素A及其含量以及氧化锑和氧化铌的重量百分比如表2所示。
每一混合物在球磨机中进行湿磨，并在800～900℃的温度下煅烧2小时，然后再在球磨机中湿磨。向煅烧粉末中加入少量粘结剂，然后在5t/cm2的压力下把粉末成型为50mm×50mm的片状成型体。
每一成型体在1000～1100℃的温度下于空气中烧成2小时，得到压电陶瓷试样。测量这些试样的密度，发现所有试样的密度都在理论密度的至少95％。
把压电陶瓷试样加工成4mm×2mm×0.9mm厚。根据JIS R-1601对该试样进行三点抗弯试验以测量其抗弯强度。抗弯强度的测量结果如表2所示。
接着测量压电变压器的击穿和变压器性能(即转化效率和升压比)。把每个压电陶瓷试样加工成长度L为32mm、宽度W为4.5mm、厚度T为1mm。在试样上焙上银电极以构成一个如图1所示的Rozen压电变压器。通过在硅油中于120℃下在每一试样部分上施加2kV/mm的电场30分钟而分别在厚度方向和纵向方向连续极化试样的初级端和次级端，得到一个压电变压器试样。初级端的长度L1为16mm。用探针20夹住该压电变压器试样的节点和输出电极的位置，如图3所示。在这种状态下，测量输入和输出以评价变压器特性。然后进行破坏试验。在输出端没有负载下对输入端施加200V的电压以便与谐振频率(100kHz)相匹配。检查试样在1分钟后是否失效。当它不失效时评价为“○”；当它失效时评价为“×”。结果如表2所示。
                                   表2
                   Sb2O3 Nb2O5    抗弯强度           转化效率试样号                                                                       破坏试验
         A    a    (wt％)   (wt％)      (kgf/mm2)           (％)201*        -    -     0        0            8.48               90.5           ×202*        -    -     0.01     0            8.55               91.8           ×203          -    -     0.05     0            9.83               91.1           ○204          -    -     0.1      0            10.32              90.4           ○205          -    -     0.5      0            11.27              91.2           ○206          -    -     1        0            11.83              92.0           ○207          -    -     5        0            10.94              90.2           ○208*        -    -     10       0            8.22               86.6           ×209*        -    -     0        0.01         8.81               92.9           ×210          -    -     0        0.05         10.92              90.4           ○211          -    -     0        0.1          10.27              91.5           ○212          -    -     0        0.5          11.09              91.5           ○213          -    -     0        1            10.72              91.0           ○214          -    -     0        5            11.25              90.7           ○215*        -    -     0        10           9.03               85.2           ×216*        -    -     0.005    0.005        8.67               91.5           ×217          -    -     0.025    0.025        10.36              90.9           ○218          -    -     0.05     0.05         11.19              92.2           ○219          -    -     0.25     0.25         11.73              91.6           ○220          -    -     0.5      0.5          11.20              91.3           ○221          -    -     2.5      2.5          10.54              90.1           ○222*        -    -     5        5            8.61               86.1           ×223*        Ca   0.005 0.01     0            8.64               93.2           ×
                                 表2(续)
                      Sb2O3 Nb2O5 抗弯强度     转化效率试样号                                                                  破坏试验
        A      a     (wt％)   (wt％)   (kgf/mm2)     (％)224         Ca     0.005  0.1       0       9.99          92.7              ○225         Ca     0.005  1         0       11.22         90.3              ○226*       Ca     0.005  10        0       7.95          85.0              ×227*       Ca     0.005  0         0.01    8.33          93.2              ×228         Ca     0.005  0         0.1     10.71         94.1              ○229         Ca     0.005  0         1       11.39         92.4              ○230*       Ca     0.005  0         10      8.56          83.8              ×231*       Sr     0.005  0.01      0       8.73          92.0              ×232         Sr     0.005  0.1       0       10.66         91.5              ○233         Sr     0.005  1         0       11.05         89.7              ○234*       Sr     0.005  10        0       8.12          85.9              ×235*       Sr     0.005  0         0.01    8.26          92.4              ×236         Sr     0.005  0         0.1     11.03         93.2              ○237         Sr     0.005  0         1       11.18         90.1              ○238*       Sr     0.005  0         10      9.45          86.0              ×239*       Ba     0.005  0.01      0       8.68          92.5              ×240         Ba     0.005  0.1       0       9.99          91.3              ○241         Ba     0.005  1         0       10.78         91.2              ○242*       Ba     0.005  10        0       8.04          86.6              ×243*       Ba     0.005  0         0.01    8.45          92.6              ×244         Ba     0.005  0         0.1     10.24         91.4              ○245         Ba     0.005  0         1       11.11         89.9              ○246*       Ba     0.005  0         10      8.48          86.1              ×
*比较例
表2所示的试样中，氧化锑和氧化铌总量小于0.05％重量百分比的那些试样表明其机械强度没有得到任何改善并且在破坏试验中失效。氧化锑和氧化铌总量大于5％重量百分比的那些试样表明其机械强度没有得到多少改善、在破坏试验中失效并且输入-输出转化效率低。在所有试样中，破裂发生在变压器主体12的次级端12b的节点处。
从表2可见，当部分铅被钙、锶或钡替代时加入氧化锑和氧化铌也能有效地改善机械强度。所加入的氧化锑和氧化铌的有效数量与A只含有铅时的情况相同。如果x、y和z在要求范围之外，则难于烧成并且压电性能很低。
在第一具体实施方案中，向基于铌钛锆酸铅锌的压电陶瓷组合物加入规定数量的氧化锰和氧化钽，能够在不降低机电耦合系数(k31)下改善机械品质因素(Qm)。高功率性能良好。能得到高的机械强度。在不增加生产成本下就能实现这些优点。
在第二具体实施方案中，向基于铌钛锆酸铅锌的压电陶瓷组合物加入规定数量的氧化锰以及选自氧化锑和氧化铌中的至少一种，可以在保持变压器特性的同时改善其机械强度。
本发明中包含日本专利申请Nos.64462/1998和189711/1998的内容作为参考。
对上述说明可以进行任何修正和更改而不背离如权利要求书所限定的本发明的精神或范围。

Claims (5)

1一种含有主成分和辅助成分的压电陶瓷组合物，所说的主成分用下式表示：
(Pb1-aAa)(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrzO3
其中，A表示选自由钙、锶和钡组成的族中的至少一种金属元素，字母a、x、y、z表示摩尔比并满足：0≤a≤0.1、x+y+z＝1、0.05≤x≤0.4、0.1≤y≤0.5和0.2≤z≤0.6，以及
基于主成分的重量，所说的辅助成分含有以MnO2计算为0.05～3％重量百分比的氧化锰、以Ta2O5计算为0.05～1.5％重量百分比的氧化钽。
2根据权利要求1的压电陶瓷组合物，其中所说的辅助成分可进一步含有选自氧化锑和氧化铌中的至少一种，并且基于主成分的重量，氧化钽、氧化锑和氧化铌的总量，分别以Ta2O5、Sb2O3、Nb2O5计算，为最高5％重量百分比。
3一种由根据权利要求1的压电陶瓷组合物构成的压电器件。
4一种含有主成分和辅助成分的压电陶瓷组合物，所说的主成分用下式表示：
(Pb1-aAa)(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrzO3
其中，A表示选自由钙、锶和钡组成的族中的至少一种金属元素，字母a、x、y、z表示摩尔比并满足：0≤a≤0.1、x+y+z＝1、0.05≤x≤0.4、0.1≤y≤0.5和0.2≤z≤0.6，以及
辅助成分含有氧化锰以及选自氧化锑和氧化铌中的至少一种，基于主成分的重量，氧化锰的含量以MnO2计算为0.05～3％重量百分比，基于主成分的重量，氧化锑和氧化铌的总量，分别以Sb2O3、Nb2O5计算，为0.05～5％重量百分比。
5一种由根据权利要求4的压电陶瓷组合物构成的压电器件。
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