CN107915485A - 一种压电陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种压电陶瓷的制备方法，包括：将齐聚物、单体、紫外光引发剂和助剂混合，得到光敏树脂；所述齐聚物选自丙烯酸酯类化合物中的一种或几种；所述单体选自丙烯酸酯类化合物和乙烯基醚类化合物中的一种或几种；将陶瓷粉末和光敏树脂混合，得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料进行立体光刻固化成型，得到压电陶瓷生坯；将压电陶瓷生坯进行脱脂、烧结得压电陶瓷产品。与现有技术相比，本发明提供的压电陶瓷的制备方法中配制的陶瓷浆料采用特定成分的齐聚物和单体，使这种陶瓷浆料均匀稳定、无气泡，流动性能好，能够用于立体光刻固化成型，得到结构复杂、致密性好的压电陶瓷。

Description

一种压电陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及压电陶瓷技术领域，尤其涉及一种压电陶瓷的制备方法。
背景技术
压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料，是信息功能材料的重要组成部分。由于其具有较高的机电耦合系数、价格便宜、易于批量生产等优点，在通讯、声学、光学等各方面都获得了广泛的应用。如用于通讯设备中的陶瓷滤波器、陶瓷鉴频器以及陶瓷衰减器等；用于水下通讯和探测的水声换能器以及鱼群探测器等；用于电声器件中的扬声器、送话器等；此外在精密测量、导航、超声探伤、超声清洗、超声诊断等方面应用的器件也很多。而与其他压电材料相比，锆钛酸铅压电陶瓷具有较高的居里温度(380℃)和压电性能，并且易掺杂改性、稳定性好，是研究和使用最多的铁电材料。
传统的锆钛酸铅陶瓷成型技术，如干压、轧膜、流延等成型方法只能制备出几何形状简单的压电陶瓷器件，而注射成型法虽然能制备出几何形状相对复杂的陶瓷器件，但依然摆脱不了传统成型方法需要模具束缚。压电陶瓷器件具有体积小、精度高、几何形状复杂等特点，如何快速、方便的制备得到微小、精密、复杂的压电陶瓷器件成为本领域研究的热点。3D打印是一种新兴的快速成型技术，与传统的成型技术相比，3D打印技术成型速度快，成型过程不需要模具和机械加工，且可以直接成型出几何形状复杂的器件，立体光固化成型技术(Sterolithography Apparatus，SLA)是目前世界上研究最为深入、技术最为成熟、应用最为广泛的一种3D打印技术。目前3D打印所制备的压电陶瓷致密度低、烧结样品存在变形、开裂和孔隙较多等缺陷，因此电学性能较差阻碍了实际应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种压电陶瓷的制备方法，本发明通过改进陶瓷浆料的配方及制备工艺、优化坯体的脱脂技术和完善烧结工艺等成功制得了结构复杂、高致密度、电学性能良好的锆钛酸铅压电陶瓷，并进行了一系列电学性能测试，可用于复杂结构压电器件的制备。
本发明提供了一种压电陶瓷的制备方法，包括：
将齐聚物、单体、紫外光引发剂和助剂混合，得到光敏树脂；
所述齐聚物选自丙烯酸酯类化合物中的一种或几种；
所述单体选自丙烯酸酯类化合物和乙烯基醚类化合物中的一种或几种；
将陶瓷粉末和光敏树脂混合，得到陶瓷浆料；
将陶瓷浆料进行立体光刻固化成型，得到压电陶瓷生坯；
将压电陶瓷生坯进行脱脂、烧结得压电陶瓷产品。
在本发明中，所述齐聚物、单体、紫外光引发剂和助剂的质量比优选为(30～60)：(40～80)：(1～5)：(0.2～10)，更优选为(35～55)：(50～70)：(2～4)：(2～8)，最优选为(40～50)：(55～65)：(2.5～3.5)：(3～6)。
在本发明中，所述混合的方法优选为超声或磁力搅拌。
在本发明中，所述齐聚物优选选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、六官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述单体优选选自3-乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟丁基乙烯基醚和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述紫外光引发剂优选选自α-羟基酮、二酰基磷化氢、苯基两甲基缩酮、苯基乙二酰酯和单酰基磷化氢中的一种或几种。
在本发明中，所述助剂优选包括消泡剂、分散剂、抗氧剂和光稳定剂中的一种或几种；所述消泡剂优选为非硅消泡剂；所述分散剂优选为聚合物分散剂；所述抗氧剂优选为多元受阻酚抗氧剂；所述光稳定剂优选为受阻胺光稳定剂。
在本发明中，所述陶瓷粉末优选为锆钛酸铅陶瓷粉末。本发明对所述锆钛酸铅陶瓷粉末的种类和来源没有特殊的限制，可由市场购买获得也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。
在本发明中，优选将陶瓷粉末分批加入到光敏树脂中，超声或磁力搅拌混合后再进行球磨，得到陶瓷浆料。在本发明中，所述球磨的时间优选为30～180min，更优选为50～120min，最优选为80～100min。在本发明中，所述球磨的介质优选为氧化锆陶瓷或氧化铝陶瓷，更优选为氧化锆陶瓷球；所述球磨介质的形状优选为球形或柱形；所述球磨介质的直径优选为3～10mm，更优选为4～8mm，最优选为5～6mm。在本发明中，所述球磨介质和陶瓷浆料的质量比优选为(1～2)：1；所述球磨的转速优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min，最优选为300r/min。
在本发明中，所述陶瓷浆料中陶瓷粉末的质量分数优选为60～85％，更优选为65～80％，最优选为70～75％。
在本发明中，所述立体光刻固化成型优选在立体光刻机中进行；所述立体光刻固化形成的基层层数优选为5～15层，更优选为8～12层；最优选为10层；所述立体光刻固化成型的基层曝光时间优选为10～60秒，更优选为20～50秒，最优选为30～40秒；所述立体光刻固化成型的单层打印时间优选为5～30秒，更优选为10～25秒，最优选为15～20秒；所述立体光刻固化成型的单层打印厚度优选为10～50微米，更优选为20～40微米，最优选为25～35微米。
在本发明中，所述立体光刻固化成型的光源优选为紫外光；所述紫外光的波长优选为287～405nm；所述紫外光的曝光量优选为220～768mJ/cm2。
本发明优选通过选择上述齐聚物、单体、紫外光光引发剂、锆钛酸铅陶瓷粉的种类及比例，控制上述立体光刻固化成型的基层层数、基层曝光时间、单层打印时间和单层打印厚度等工艺条件制备得到表面质量以及性能更好的压电陶瓷。
在本发明中，所述立体光刻固化成型完成后优选将得到的固化产物进行干燥；所述干燥的温度优选为20～70℃，更优选为30～60℃，最优选为40～50℃；所述干燥的时间优选为4～24小时，更优选为10～20小时，最优选为14～16小时。
在本发明中，所述干燥完成后优选将得到的干燥产物依次进行真空脱脂、空气脱脂和烧结，得到压电陶瓷。本发明优选进行真空脱脂、空气脱脂以及烧结工艺进一步提高制备得到的压电陶瓷的表面质量以及性能。
在本发明中，所述真空脱脂的温度优选为500～750℃，更优选为550～700℃，最优选为600～650℃。在本发明中，所述真空脱脂的真空度优选＜0.09MPa。在本发明中，所述真空脱脂的具体方法优选为：
将干燥产物以0.5～5℃/min的升温速率升温至500～750℃，保温2～5小时，升温过程中每隔50～100℃保温30～60min；达到500～750℃保温完成后以1～5℃/min的降温速率降至200～400℃后随炉冷却。
在本发明中，所述真空脱脂过程中的升温速率优选为1～4℃/min，更优选为2～3℃/min；所述真空脱脂过程中的降温速率优选为2～4℃/min，最优选为3℃/min；降温的温度优选为250～350℃，最优选为300℃。
本发明优选采用上述真空脱脂的工艺方法以及工艺参数获得表面质量以及性能较好的压电陶瓷。
在本发明中，所述空气脱脂的温度优选为550～800℃，更优选为600～750℃，最优选为650～700℃。在本发明中，所述空气脱脂的具体方法优选为：
将真空脱脂后的产物以1～5℃/min的升温速率升温至550～800℃，保温2～5小时，升温过程中每隔50～100℃保温10～40min；达到550～800℃保温2～5小时后以1～10℃/min的降温速率降至200～400℃随炉冷却。
在本发明中，所述空气脱脂过程中的升温速率优选为2～4℃/min，更优选为3℃/min；保温时间优选为3～4小时；降温速率优选为2～8℃/min，更优选为3～6℃/min；降温温度优选为250～350℃，最优选为300℃。
本发明优选采用上述空气脱脂的工艺方法以及工艺参数获得表面质量以及性能较好的压电陶瓷。
在本发明中，所述烧结优选在富铅气氛中烧结，本发明优选在富铅气氛中烧结以获得表面质量及性能较好的压电陶瓷。在本发明中，所述富铅气氛的获得方法优选为：
将空气脱脂后的产物置于坩埚内，产物周围覆盖同种成分的陶瓷粉末或气氛片，严格密封坩埚。
在本发明中，所述坩埚优选为氧化铝坩埚。在本发明中，所述陶瓷粉末优选为锆钛酸铅粉或锆钛酸铅和氧化锆的混合粉。在本发明中，所述气氛片优选为PbZrO3气氛片。
在本发明中，所述烧结的方法优选为：
以2～5℃/min升温至800℃，保温30～60min后以1～3℃/min升温至1000℃保温30～60min；以1～2℃/min升温至1100～1300℃保温30～180min；然后以1～5℃/min的降温速率降温至800℃，保温30～60min后随炉冷却，得到压电陶瓷。
本发明优选采用上述烧结工艺方法以及工艺参数获得表面质量以及性能较好的压电陶瓷。
与现有技术相比，本发明提供了一种基于立体光刻固化成型制备压电陶瓷的方法，本发明提供的方法能够制备形状复杂而且性能优异的压电陶瓷。本发明提供的方法制备得到的陶瓷浆料均匀稳定、无气泡、流动性好，适于立体光固化成型；制备得到的压电陶瓷生坯致密性好。尤其是经过真空脱脂、空气脱脂和烧结后得到的压电陶瓷不变形、不开裂、致密度高、性能优异。本发明提供的方法能够制备得到具有复杂精密结构的压电陶瓷器件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的压电陶瓷生坯图片。
图2为本发明具体实施例1制备得到的压电陶瓷产品的电滞回线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品，所采用的锆钛酸铅陶瓷粉末为美国Piezo Kinetics公司提供的PZT-502型号的陶瓷粉体。
实施例1
将30g的聚氨酯丙烯酸酯、70g的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、0.1g的α-羟基酮、0.1g的聚合物型分散剂取出经超声或磁力搅拌处理混合均匀，得光敏树脂。
将450g的实施例1制备的锆钛酸铅陶瓷粉末分10批(每批45g)加入到光敏树脂中，经超声处理混合均匀，再以300r/min的速率球磨60min，得到质量分数为82％的陶瓷浆料；所述球磨介质为500g直径为5mm的氧化锆陶瓷球。
将陶瓷浆料置于立体光刻机中的工作台内，设置设备参数：基层层数为10层，基层曝光时间为30s，单层打印时间为5s，单层打印厚度为20μm。按所设计陶瓷模型进行光固化成型，得成型后的陶瓷生坯；所述立体光刻机的光源为紫外光，波长为405nm，曝光量为220mJ/cm2。
将所得陶瓷生坯在60℃温度下干燥12h。
将干燥后的陶瓷生坯在真空烧结炉进行脱脂，真空脱脂温度为500℃，保温2h，升温速率为2℃/min，升温过程中每隔100℃保温30min。然后以2℃/min的速率降至300℃后随炉冷却，真空脱脂的真空度小于0.09MPa。
将经真空脱脂后的陶瓷坯体在550℃的温度下空气脱脂，保温时间为3h，升温速率为3℃/min，升温过程中每隔100℃保温40min，然后以3℃/min的速率降至350℃后随炉冷却，得空气脱脂后的陶瓷坯体。
将空气脱脂后的陶瓷坯体在富铅气氛中烧结。从室温以5℃/min升温至800℃，在800℃时保温30min，再以3℃/min升至1000℃，保温30min，以2℃/min升至1200℃，保温180min。然后以3℃/min降至800℃，保温30min后随炉冷却，得到锆钛酸铅压电陶瓷产品。富铅气氛的营造方法为：将经空气脱脂后的陶瓷坯体置于一较大氧化铝坩埚内，样品底部和周围覆盖一层锆钛酸铅粉与氧化锆(质量比为2:1)的混合粉末，在样品上部罩上一个较小氧化铝坩埚，并在坩埚外沿用纳米氧化锆粉末密封，用氧化铝板将大坩埚口密封。
本发明实施例1制备得到的压电陶瓷产品如图1所示，可以看出，本发明实施例1提供的方法能够制备得到形状复杂的压电陶瓷生坯，压电陶瓷生坯为复杂的镂空雪花吊坠形状。
采用阿基米德排水法测试本发明实施例1制备得到的压电陶瓷产品的致密性，检测结果为，其相对密度为97％，致密性好。
分别采用LCR数字电桥(Tonghui TH2816A)在室温状态1KHz频率下测试分析得本发明实施例1制备得到的压电陶瓷产品的相对介电常数εr、介质损耗tanδ，测试结果为，本发明实施例1制备得到的压电陶瓷产品的相对介电常数为1040，介电损耗为0.02，介电损耗小表明工作时漏电非常小。
采用精密阻抗测试仪(Agilent 4294a)测试分析，测试本发明实施例1制备得到的压电陶瓷产品的机电耦合系数kt为0.56。表1为本发明实施例1制备得到的压电陶瓷产品的性能参数。
表1本发明实施例1制备得到的压电陶瓷产品的性能参数
相对密度 介质损耗tanδ 相对介电常数εr 机电耦合系数kt
97％ 0.02 1040 0.56
采用电滞回线测量系统(Sawyer-Tower测试系统，100Hz)，测试本发明实施例1制备得到的压电陶瓷产品的饱和电滞回线如图2所示。
由以上实施例可知，本发明提供了一种压电陶瓷的制备方法，包括：将齐聚物、单体、紫外光引发剂和助剂混合，得到光敏树脂；所述齐聚物选自丙烯酸酯类化合物中的一种或几种；所述单体选自丙烯酸酯类化合物和乙烯基醚类化合物中的一种或几种；将陶瓷粉末和光敏树脂混合，得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料进行立体光刻固化成型，得到压电陶瓷生坯；将压电陶瓷生坯进行脱脂、烧结得压电陶瓷产品。与现有技术相比，本发明提供的压电陶瓷的制备方法中配制的陶瓷浆料采用特定成分的齐聚物和单体，使这种陶瓷浆料均匀稳定、无气泡，流动性能好，能够用于立体光刻固化成型，得到结构复杂、致密性好的压电陶瓷。

Claims (10)

1.一种压电陶瓷的制备方法，包括：
将齐聚物、单体、紫外光引发剂和助剂混合，得到光敏树脂；
所述齐聚物选自丙烯酸酯类化合物中的一种或几种；
所述单体选自丙烯酸酯类化合物和乙烯基醚类化合物中的一种或几种；
将陶瓷粉末和光敏树脂混合，得到陶瓷浆料；
将陶瓷浆料进行立体光刻固化成型，得到压电陶瓷生坯；
将压电陶瓷生坯进行脱脂、烧结，得压电陶瓷产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述齐聚物选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、六官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体选自3-乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟丁基乙烯基醚和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外光引发剂选自α-羟基酮、二酰基磷化氢、苯基两甲基缩酮、苯基乙二酰酯和单酰基磷化氢中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂包括消泡剂、分散剂、抗氧剂和光稳定剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述立体光刻固化成型的基层层数为5～15层；基层曝光时间为10～60秒。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述立体光刻固化成型的单层打印时间为5～30秒；单层打印层厚为10～50微米。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱脂包括真空脱脂和空气脱脂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述真空脱脂的温度为500～750℃；真空脱脂的真空度＜0.09MPa；
所述空气脱脂的温度为550～800℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为1100～1300℃。
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