CN109808035B - 一种基于3d打印的羟基磷灰石/二氧化硅复合多孔生物陶瓷支架制作方法 - Google Patents

一种基于3d打印的羟基磷灰石/二氧化硅复合多孔生物陶瓷支架制作方法 Download PDF

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Abstract

一种基于3D打印的羟基磷灰石/二氧化硅复合多孔生物陶瓷支架制作方法，属于3D打印技术、生物陶瓷及其医疗应用领域。DLP(数字光固化)3D打印技术成型速度快、打印精度高，本发明基于DLP 3D打印技术，利用三维个性化定制软件制作高孔隙率的支架；按照需求配制浆料并进行球磨，之后利用浆料制作羟基磷灰石/二氧化硅复合多孔生物陶瓷支架。

Description

一种基于3D打印的羟基磷灰石/二氧化硅复合多孔生物陶瓷 支架制作方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术及生物陶瓷、医疗应用领域，特别涉及一种基于数字光固化(DLP)3D打印技术制备的具有生物活性的羟基磷灰石/二氧化硅复合多孔生物陶瓷支架。
背景技术
生物材料在临床医学、特别是在组织重建方面的应用，是材料科学中最令人振奋和最有价值的。具体来讲，在医药卫生行业中应用最早的生物材料是陶瓷与玻璃，如眼镜、诊断仪器、温度计、组织培养瓶和光纤维内窥镜等。过去的几十年中，对生物医学材料包括各种用于骨骼修复和重建的陶瓷材料的研发己经取得了很大的进步，根据发展趋势，材料的开发应该有助于延长人们的寿命，能提供更好的生活质量。通常，把用于医用植入的陶瓷材料称作“生物陶瓷但是，医用生物陶瓷有两项十分重要的指标要求，一是力学系能要优异，二是生物活性要好。解决这两个问题最好的方法首先是利用生物陶瓷材料，即合成羟基磷灰石，再就是将陶瓷设计为多孔结构，控制其孔隙率大小。然而，传统制造工艺制作多孔结构陶瓷十分困难，因为其在坯体制备阶段需要依靠模具和工人的经验，即使这样得到的陶瓷坯体结构也难以达到预设的多孔结构，多为结构简单、精度较低的陶瓷支架。为了实现高精度的多孔陶瓷支架制备，本发明利用3D打印技术成型速度快、可控性强的优点，先使用DLP 3D打印技术制备多孔羟基磷灰石/二氧化硅复合陶瓷支架坯体，再通过传统的烧结方法制备陶瓷成品。
发明内容
为了解决以上传统制作工艺存在的问题，本发明提供了一种基于3D打印的羟基磷灰石/二氧化硅复合多孔生物陶瓷支架制作方法。
根据制作要求以及支架所需使用环境，采用以下设备及材料：二氧化硅粉体，粒径尺寸≤5μm，羟基磷灰石纳米粉，粉体粒径尺寸≤20nm，405nm波段紫外光敏树脂，DLP 3D打印机，球磨机，烧结炉。
本发明是通过以下技术步骤实现：
第一步，使用三维建模软件进行多孔支架三维模型创建。
设计多孔结构，通过改变支梁结构尺寸和壁厚大小调控孔隙率。将处理完的模型导入有限元分析软件ANSYS workbench中进行模拟，通过装配、添加载荷、设置约束、网格划分步骤，对模型进行力学模拟。
根据以上有限元分析软件的力学模拟结果对多孔结构进行调整，在三维建模软件中按要求进行更改，得到调整之后的模型。一般地，随着孔隙率的提高，模型机械性能会逐渐减弱，但生物活性会更加优异，一般孔隙率在60％-90％之间的多孔结构研究价值比较大，本发明依据所选陶瓷支架适用环境，设置多孔结构孔隙率在70％。
第二步，羟基磷灰石/二氧化硅复合浆料配制。
先将10wt％的二氧化硅粉末和30wt％的羟基磷灰石粉末加入到光敏树脂中，用搅拌器以500r/min的速度搅拌20min，完成后加入60wt％的405nm光敏树脂，再次对新的混合料进行搅拌，转速设置为300r/min，时间设置为5min。搅拌完成后，转移到球磨机中进行球磨，球料比设置为10:1，转速设置为400r/min，时间设置为24h，球磨完成后将混合浆料储存在不透光的黑色容器中以备实验所需。
第三步，对Jenny 3D打印机进行树脂槽安装、成型板调平、光源检测、模型导入、打印工作。
首先，将打印机成型平台支架调到Home位置，之后安装树脂槽，然后安装成型基板，此时不能将基板的固定螺丝紧固，需要先将基板移动至“0”点位置，调整成型基板，使成型基板与树脂槽完全贴合，调整完毕后用螺丝固定，成型平台调平完毕后移动至Home位置。点击程序内的光源检测，设置时间为3s，观察曝光图案与设定一致且无瑕疵后，光源检测完毕。导入STL格式的模型，设置切片厚度设置为0.025mm，初始层曝光时间为100s，单层曝光时间为10s，暂停时平台向上位移量设置为80mm。以上参数全部设置完成后开始打印。
第四步，3D打印支架坯体烧结。
打印完成后，用专用取样铲去除打印坯体，先放入到盛有丙酮的烧杯中超声清洗3min，再放入盛有酒精的烧杯中进行超声震荡清洗，时间3min，清洗完成后将坯体取出，之后在干燥箱中空气干燥24h。干燥后将坯体放置在日本岛电FP93中号炉进行脱脂工作。设置升温温度为500℃，升温速率设置为0.5℃/min，保温时间为3h，降温速率为2℃/min直至室温。第二步为烧结步骤，设置升温温度为1300℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，随炉冷却至室温。烧结后得到多孔羟基磷灰石/二氧化硅陶瓷支架成品。
第五步，对烧结后的成品进行力学性能分析、表面形貌观察，体外细胞培养等试验：
将成品多孔羟基磷灰石/二氧化硅陶瓷支架进行抗压强度测试，可得到其力学强度；通过表面形貌扫描电镜(SEM)测试，可观测其表面形貌，观察是否有裂纹产生。一般地，其弹性模量可以达到40-60Gpa，与人体骨骼接近。通过体外细胞培养试验，发现其细胞在多孔隙结构上附着率比实体结构提高了60-80％，且附着的细胞在一段时间后仍保持生物活性。
本方法具有以下创新性：
(1)本发明可使用DLP技术打印出羟基磷灰石/二氧化硅陶瓷支架坯体，DLP 3D打印技术具有成本低廉、精度高、操作便捷的优势，其所使用的原材料为405nm波段光敏树脂。
(2)本发明自主制备了可用于DLP 3D打印的配制浆料，可以保证打印坯体成型率高，结构致密。
(3)本发明探究出了3D打印羟基磷灰石/二氧化硅复合陶瓷的烧结工艺参数，得到了力学性能优异的多孔羟基磷灰石/二氧化硅复合陶瓷成品。
(4)本发明制备的多孔羟基磷灰石/二氧化硅陶瓷，生物活性好，体外培养细胞存活率高，细胞附着率高。
附图说明
图1是实例一中设计的多孔结构模型。
图2是实例一中3D打印坯体的形貌图。
图3是烧结后坯体形貌图。
图4是一种基于3D打印的羟基磷灰石/二氧化硅复合多孔生物陶瓷支架制作方法流程图
具体实施方式
实例一：
第一步，使用SolidworksTM三维建模软件设计所需多孔支架结构，可以是任意所需的多孔结构模型，本发明实例采用方形多孔结构。通过软件计算其孔隙率，根据有限元分析软件ANSYS workbench进行力学模拟，并结果调整，得到最佳孔隙率的结构模型。
第二步，配置羟基磷灰石二氧化硅复合浆料，使用光敏树脂作为溶剂，依次加入适量二氧化硅粉末、羟基磷灰石粉末、粘结剂、光引发剂、光聚合剂，充分搅拌混合后进行球磨处理。
第三步，使用Jenny 3D打印机进行打印，首先调节基板与底面树脂槽平行并确定最佳的起始位置，以保证首层固化效果良好；打开计算机浏览器，进入打印机控制页面，将打印STL模型数据导入打印机中，调整打印参数为层厚0.025mm，初始层曝光时间为100s，正常层单层曝光时间为10s，暂停时平台向上位移量设置为80mm。参数调整完毕后对模型进行切片，确认首层打印效果良好后开始正常打印。
第四步，打印完成后，用专用取样铲去除打印坯体，放入到盛有酒精的烧杯中进行超声震荡清洗，时间3min，清洗完成后将坯体取出，之后在干燥箱中空气干燥24h。干燥后将坯体放置在日本岛电FP93中号炉进行脱脂工作。设置升温温度为500℃，升温速率设置为0.5℃/min，保温时间为3h，降温速率为2℃/min直至室温。第二步为烧结步骤，设置升温温度为1300℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，随炉冷却至室温。烧结后得到多孔羟基磷灰石/二氧化硅陶瓷支架成品。
打印完成后用专用取样铲去除打印坯体，首先以100ml/10g的丙酮支架比例将支架放入丙酮溶液中清洗，之后将支架放入酒精中清洗，清洗完后用高压气枪将坯体表面和孔内残余的浆料和酒精去除，得到纯净的坯体。将纯净的坯体放置在中号烧结炉中进行脱脂和烧结工作，脱脂过程调节如上所述的升温、保温、降温温度，即升温温度为500℃，升温速率设置为0.5℃/min，保温时间为3h，降温速率为2℃/min直至室温；烧结步骤，设置升温温度为1300℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，随炉冷却至室温。烧结后得到多孔羟基磷灰石/二氧化硅陶瓷支架成品。得到成品支架后，可以其进行力学性能、生物相容性等测试。将成品多孔羟基磷灰石/二氧化硅陶瓷支架进行抗压强度测试，测得其弹性模量可以达到40-60Gpa，与人体骨骼接近；通过表面形貌扫描电镜(SEM)测试，观察到其表面致密无裂纹产生。体外细胞培养试验，发现其细胞在多孔结构的空隙内均有附着，综合附着率比实体结构提高了60-80％，且细胞在指甲上生存一段时间后仍保持良好的生物活性。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (3)

1.一种基于3D打印的羟基磷灰石/二氧化硅复合多孔生物陶瓷支架制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)首先设计多孔结构，得到60％-80%孔隙率的多孔支架模型；
2)打印浆料配置：10wt％的二氧化硅粉末、30wt％的羟基磷灰石粉末，60wt％405nm波段光敏树脂，搅拌混合后进行球磨处理；球磨参数为球料比设置为10:1，转速设置为400r/min，时间设置为24h；二氧化硅粉体粒径尺寸≤5μm，羟基磷灰石粉体粒径尺寸≤20nm；
3)进行3D打印，对打印机进行树脂槽安装、成型板调平、光源检测、模型导入、打印工作；具体打印参数为：切片厚度设置为0 .025mm，初始层曝光时间为100s，单层曝光时间为10s，暂停时平台向上位移量设置为800mm；
4) 3D打印支架坯体烧结，首先对支架坯体进行丙酮、酒精两次清洗，后干燥24h；分两步烧结，设置升温温度为500℃，升温速率设置为0.5℃/min，保温时间为3h，降温速率为2℃/min直至室温；第二步为烧结步骤，设置升温温度为1300℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，随炉冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设计多孔结构具体为结合有限元模拟软件进行支架的力学模拟，后调整支架多孔形态，使其满足60％-80%孔隙率的要求。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用DLP 3D打印制作方式，打印机选用405nm波段紫外激光。
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