CN110272273A - 3d打印的可控多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架及制备方法 - Google Patents

3d打印的可控多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3D打印的可控多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架及制备方法，该方法包括：制备用于羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架的羟基磷灰石浆料；使用三维建模软件创建TPMS多孔结构，对模型结构进行调整，得到60％‑95％的孔隙率的TPMS多孔结构模型，并保存为STL格式；将带有宏观孔隙的STL格式模型导入光固化打印机；调整光固化打印参数使羟基磷灰石浆料逐层堆积叠加成型，得到具有生物陶瓷支架素坯；将生物陶瓷支架素坯放入紫外固化箱进行二次固化，置于马弗烧结炉中脱脂煅烧，得到致密度高的多孔羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架。本发明制备的多孔羟基磷灰石骨组织支架具有高连通性孔道结构，与人体骨无机成分一致，具有优异的生物学性能。

Description

3D打印的可控多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架及制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物陶瓷支架，尤其涉及一种基于3D打印成型技术的可控多孔羟基磷灰石骨组织工程生物陶瓷支架的制备方法。
背景技术
由于创伤、感染、肿瘤、手术、骨骼老化、先天性畸形等各种原因造成的大面积骨缺损通常需要采用骨移植手术进行治疗。目前，骨组织工程技术克服了传统骨缺损移植技术的缺点，为临床骨修复治疗提供了一种新的选择。而3D打印作为一种新兴加工成型技术，能同时满足微观和宏观结构需求，成型精度高，免于复杂的模具生产工艺，实现个性化定制，在骨组织工程中具有极大优势。
羟基磷灰石(hydroxyapatite，缩写为HA或HAp)不但与人体骨骼的无机成分一致，而且钙磷比也与人体骨一致同为1.67，,具有良好的生物相容性，植入体内后不仅无毒副作用、无致癌作用、对组织无刺激和排斥作用，耐腐蚀，羟基磷灰石的生物活性也很高，具有良好的骨传导性和与骨结合的能力，能与自然骨形成很强的化学结合，可以用作骨缺损的修复材料，为新骨的形成提供支架，发挥骨传导的作用。羟基磷灰石作为具有良好生物活性的材料，被广泛应用于骨组织修复与替换技术，在硬组织修复材料领域中有很大的应用价值，被认为是最有前途的人工骨的修复替代材料。
人工支架细胞支架也需要具备一定的空隙结构，否则能够成活的细胞也只是附着在人工骨外部表面，具有三维微细结构的人工细胞支架，有利于成骨细胞黏附、生长和分化。对于传统多孔材料，采用3D打印技术加工成型但相对体积下，比表面积限制孔隙度不够导致效率较低(中国专利CN 109227877A，107998455A，CN 109650909A)，研究人员为此提出了“三周期极小化曲面”(TPMS)拓扑法，通过这种方法拓扑而成的仿生结构拥有更多优势，有完美的孔隙互连，高表面积与体积比，孔隙结构易控性，高强度和刚度等，轻质多孔材料由于其自身的高比强度、高吸能效率等特性具有广泛的骨工程应用前景。
发明内容
本发明针对现有成型技术的不足之处提供了一种基于3D打印技术的羟基磷灰石骨诱导生物陶瓷支架及其制备方法，通过本发明所述方法，利用制备所得的高固含量、低粘度、分散性和流动性较好的陶瓷浆料，通过光固化打印技术和后续的脱脂烧结，可以制备出具有内部贯穿孔结构，形状、尺寸、孔隙率以及宏观形貌可精确控制并具有骨诱导性的多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架，用于骨组织修复填充和个性化修复。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种3D打印的可控多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架制备方法，包括以下步骤：
1)制备用于羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架的羟基磷灰石浆料
将羟基磷灰石粉末、光引发剂、润湿分散剂以及消泡剂按比例分批次逐步加入到光固化树脂材料中，每加入一次后使用搅拌机常压搅拌，直到羟基磷灰石骨复合粉末体积分数达到30～65vol％，按体积份计分别为：羟基磷灰石粉末：20～70份，光固化树脂材料：30～50份，润湿分散剂：1～8份，消泡剂：1～10份；制得用于光固化打印的羟基磷灰石浆料；
2)将羟基磷灰石浆料倾倒进光固化打印机的料桶中用于打印；
3)使用三维建模软件创建TPMS多孔结构，对模型结构进行调整，得到60％-95％的孔隙率的TPMS多孔结构模型，并保存为STL格式；
4)将步骤3)中创建的带有宏观孔隙的STL格式模型导入光固化打印机；
5)调整光固化打印参数使羟基磷灰石浆料逐层堆积叠加成型，用酒精进行清洗，得到具有多孔羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架素坯；
6)将步骤(5)中的多孔羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架素坯放入紫外固化箱进行二次固化，然后置于马弗烧结炉中脱脂煅烧，得到致密度高的多孔羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架。
进一步，步骤1)中使用搅拌机常压搅拌时，保持室温，球料比1：1～3，转速80～200r/min，搅拌3～9h，得到一种可用于光固化3D打印成型的羟基磷灰石浆料。
进一步，步骤3)中使用的三维建模软件为Magics、Solidworks或AUTO CAD。
进一步，步骤5)中调整光固化打印参数为：光固化打印层厚0.01～0.1mm，光固化光源波长350～450nm，光固化光强1000～20000μw/cm2，光固化单层曝光时间0.4～2s，光固化首层曝光时间1～5s，二次光固化时间30～120s，并在全部参数设置完毕后开始打印。
进一步，步骤6)中多孔羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架素坯的脱脂烧结制度设置为：0～600℃升温速率为1～3℃/min，保温1～2小时，600～1300℃升温速率为5～8℃/min，保温2～3小时，1300℃～室温自然冷却。
一种3D打印的可控多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架，由权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到可控多孔羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架。
本发明相比于现有技术，具有的有益效果：
1)本发明通过对各组分配比的合理控制，制备出可以用于光固化3D打印的高固相含量，低粘度，流动性良好的羟基磷灰石生物陶瓷浆料。
2)本发明使用制得的浆料采用打印速度快，精确度高的光固化3D打印技术进行打印成型，得到理想的多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架。
3)本发明制备的羟基磷灰石生物陶瓷支架具有互相贯通性的孔道结构，孔隙率60％～95％，能够诱导组织长入，属于新一代具有组织诱导再生能力的骨修复支架材料。
附图说明
图1为用于羟基磷灰石骨组织工程支架的DLP打印设备示意图；
图2是使用三维作图软件设计的TPMS多孔骨组织支架结构模型：A是P-cell结构，B是S-14结构，C是G-yroid结构，D是I-wp结构；
图3是3d打印技术成型多孔羟基磷灰石骨组织支架成型样品：A是P-cell结构，B是S-14结构，C是G-yroid结构，D是I-wp结构。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，仅用于解释本发明，但不应将此理解为对本发明的限制。
一种3D打印的可控多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架制备方法，采用DLP光固化3D打印机，如图1所示，通过计算机1对各组分配比进行合理控制，制备出可以用于光固化3D打印的高固相含量，低粘度，流动性良好的羟基磷灰石生物陶瓷浆料7，将制备的羟基磷灰石生物陶瓷浆料7倾倒进光固化3D打印机的料桶4中用于打印，光固化3D打印机通过光源2发出UV光3将羟基磷灰石生物陶瓷浆料7按TPMS多孔结构在打印平台6上进打印固化成型，从而得到理想的多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架5。
实施例1：
1.将羟基磷灰石粉末加入树脂、分散剂、消泡剂等其他助剂的预混液，直到粉末达到40vol％，使用直径3～5mm的氧化锆磨球，球料比1：2，转速100r/min，球磨4h，制得用于光固化打印的羟基磷灰石浆料。
2.使用Magics三维作图软件绘制出具有仿生的TPMS结构，理论孔隙率为85％的p-cell模型，如图2A所示。
3.将羟基磷灰石陶瓷-树脂浆料置于DLP光固化机下进行打印，波长为405nm，光强10000μw/cm2，打印层厚50μm，首层曝光时间3s，单层曝光时间1s，逐层打印积累成型，酒精清洗后进行二次固化1min，得到陶瓷素坯。
4.将打印所得陶瓷素坯放入普通无压马弗炉进行脱脂烧结，在0～600℃升温速率为1℃/min，保温1小时，600～1300℃升温速率为5℃/min，保温2小时，自然冷却至室温。
5.经过上述操作，最终得到孔隙度为75％的P-cell结构的多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架，如图3A所示，支架具有高相互贯通性的孔道结构，有利于生物细胞黏附增殖以及优良的骨诱导性。
实施例2：
1.将羟基磷灰石粉末加入树脂、分散剂、消泡剂等其他助剂的预混液，直到粉末达到40vol％，使用直径3～5mm的氧化锆磨球，球料比1：2.5，转速110r/min，球磨6h，制得用于光固化打印的羟基磷灰石浆料。
2.使用Magics三维作图软件绘制出具有仿生的TPMS结构，理论孔隙率为85％的S-14模型，如图2B所示。
3.将羟基磷灰石陶瓷-树脂浆料置于DLP光固化机下进行打印，波长为405nm，光强10000μw/cm2，打印层厚50μm，首层曝光时间5s，单层曝光时间1s，逐层打印积累成型，酒精清洗后进行二次固化2min，得到陶瓷素坯。
4.将打印所得陶瓷素坯放入普通无压马弗炉进行脱脂烧结，在0～600℃升温速率为2℃/min，保温1小时，600～1300℃升温速率为6℃/min，保温2小时，自然冷却至室温。
5.经过上述操作，最终得到孔隙度为85％的S-14结构的多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架，如图3B所示，支架具有高相互贯通性的孔道结构，有利于生物细胞黏附增殖以及优良的骨诱导性。
实施例3：
1.将羟基磷灰石粉末加入树脂、分散剂、消泡剂等其他助剂的预混液，直到粉末达到45vol％，使用直径3～5mm的氧化锆磨球，球料比1：3，转速120r/min，球磨6h，制得用于光固化打印的羟基磷灰石浆料。
2.使用Solidworks三维作图软件绘制出具有仿生的TPMS结构，理论孔隙率为90％的G-yroid模型，如图2C所示。
3.将羟基磷灰石陶瓷-树脂浆料置于DLP光固化机下进行打印，波长为405nm，光强10000μw/cm2，打印层厚50μm，首层曝光时间2s，单层曝光时间2s，逐层打印积累成型，酒精清洗后进行二次固化1min，得到陶瓷素坯。
4.将打印所得陶瓷素坯放入普通无压马弗炉进行脱脂烧结，在0～600℃升温速率为1℃/min，保温1小时，600～1300℃升温速率为8℃/min，保温2小时，自然冷却至室温。
5.经过上述操作，最终得到孔隙度为90％的G-yroid结构的多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架，如图3C所示，支架具有高相互贯通性的孔道结构，有利于生物细胞黏附增殖以及优良的骨诱导性。
实施例4：
1.将羟基磷灰石粉末加入树脂、分散剂、消泡剂等其他助剂的预混液，直到粉末达到35vol％，使用直径3～5mm的氧化锆磨球，球料比1：2，转速110r/min，球磨6h，制得用于光固化打印的羟基磷灰石浆料。
2.使用Solidworks三维作图软件绘制出具有仿生的TPMS结构，理论孔隙率为60％的I-wp模型，如图2D所示。
3.将羟基磷灰石陶瓷-树脂浆料置于DLP光固化机下进行打印，波长为405nm，光强10000μw/cm2，打印层厚50μm，首层曝光时间3s，单层曝光时间1s，逐层打印积累成型，酒精清洗后进行二次固化2min，得到陶瓷素坯。
4.将打印所得陶瓷素坯放入普通无压马弗炉进行脱脂烧结，在0～600℃升温速率为1℃/min，保温1小时，600～1300℃升温速率为5℃/min，保温2小时，自然冷却至室温。
5.经过上述操作，最终得到孔隙度为60％的I-wp结构的多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架，如图3D所示，支架具有高相互贯通性的孔道结构，有利于生物细胞黏附增殖以及优良的骨诱导性。

Claims (6)

1.一种3D打印的可控多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备用于羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架的羟基磷灰石浆料
将羟基磷灰石粉末、光引发剂、润湿分散剂以及消泡剂按比例分批次逐步加入到光固化树脂材料中，每加入一次后使用搅拌机常压搅拌，直到羟基磷灰石骨复合粉末体积分数达到30～65vol％，按体积份计分别为：羟基磷灰石粉末：20～70份，光固化树脂材料：30～50份，润湿分散剂：1～8份，消泡剂：1～10份；制得用于光固化打印的羟基磷灰石浆料；
2)将羟基磷灰石浆料倾倒进光固化打印机的料桶中用于打印；
3)使用三维建模软件创建TPMS多孔结构，对模型结构进行调整，得到60％-95％的孔隙率的TPMS多孔结构模型，并保存为STL格式；
4)将步骤3)中创建的带有宏观孔隙的STL格式模型导入光固化打印机；
5)调整光固化打印参数使羟基磷灰石浆料逐层堆积叠加成型，用酒精进行清洗，得到具有多孔羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架素坯；
6)将步骤(5)中的多孔羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架素坯放入紫外固化箱进行二次固化，然后置于马弗烧结炉中脱脂煅烧，得到致密度高的多孔羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架。
2.根据权利要求1所述的3D打印的可控多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架制备方法，其特征在于：步骤1)中使用搅拌机常压搅拌时，保持室温，球料比1：1～3，转速80～200r/min，搅拌3～9h，得到一种可用于光固化3D打印成型的羟基磷灰石浆料。
3.根据权利要求1所述的3D打印的可控多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架制备方法，其特征在于：步骤3)中使用的三维建模软件为Magics、Solidworks或AUTO CAD。
4.根据权利要求1所述的3D打印的可控多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架制备方法，其特征在于：步骤5)中调整光固化打印参数为：光固化打印层厚0.01～0.1mm，光固化光源波长350～450nm，光固化光强1000～20000μw/cm2，光固化单层曝光时间0.4～2s，光固化首层曝光时间1～5s，二次光固化时间30～120s，并在全部参数设置完毕后开始打印。
5.根据权利要求1所述的3D打印的可控多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架制备方法，其特征在于：步骤6)中多孔羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架素坯的脱脂烧结制度设置为：0～600℃升温速率为1～3℃/min，保温1～2小时，600～1300℃升温速率为5～8℃/min，保温2～3小时，1300℃～室温自然冷却。
6.一种3D打印的可控多孔羟基磷灰石生物陶瓷支架，其特征在于：由权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到可控多孔羟基磷灰石骨组织生物陶瓷支架。
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