CN114986880B - 3d打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及制备 - Google Patents

3d打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及制备和打印方法，涉及增材制造技术和催化技术交叉领域。本发明开发了一种可用于3D打印的锌基氧化物前驱体浆料，并使用前驱体浆料成功打印氧缺陷可控的锌基氧化物催化结构。通过在浆料中添加不同组分的掺杂剂和改变烧结气氛，可以协同调控锌基氧化物中氧缺陷的含量。锌基氧化物中的氧缺陷会影响其带隙，带隙减小可以增强材料的催化性能，因此通过调节氧缺陷含量实现对锌基氧化物催化性能的调节。本发明可以直接3D打印锌基氧化物催化结构，无需对结构进行后续处理，在催化领域有着广阔的应用前景。

Description

3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及制备
技术领域
本发明属于增材制造技术和光催化技术交叉领域，涉及一种3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及制备和打印方法。
背景技术
催化技术可以将有害气体或有机物降解，同时也可以将太阳能转化为可再生的化学能源。催化技术以节能环保的特点成为解决环境问题和能源危机的有效手段，具有广阔的应用前景。锌基氧化物如氧化锌(ZnO)、铁酸锌(ZnFe2O4)、钛酸锌(ZnTiO3)和钒酸锌(ZnV2O6)等都是常见的半导体催化剂，在催化领域有广泛的应用。但是目前锌基氧化物催化剂仍然面临一些困境。一方面，部分锌基氧化物的带隙比较大，对光的利用率低，载流子复合率高，从而降低催化效率。另一方面，目前使用的锌基氧化物催化剂都是粉体，在应用中难以分离和回收。这些因素都严重限制了锌基氧化物在催化领域的大规模工业化应用。因此，制备具有高效催化性能的锌基氧化物催化结构是解决以上问题的可行方法。
3D打印技术作为一种新型快速成型技术能够精确控制打印结构的外观以及内部孔的形状、大小和连通性，可以快速、大规模制备出适应催化条件的三维结构。因此，要制备高效锌基氧化物催化结构，开发高质量的锌基氧化物3D打印浆料是关键所在。
文献(Daryl W.Yee等，Additive Manufacturing of 3D-ArchitectedMultifunctional Metal Oxides,31(2019)1901345)报道了一种用于双光子3D打印的氧化锌前驱体浆料。中国专利(CN 112624753 A，基于450nm光固化制备极小曲面复杂结构氧化锌陶瓷的方法)公布了一种以纳米氧化锌粉末为锌源，用于DLP(数字光固化)3D打印的陶瓷浆料。以上两种方法均是3D打印二元锌基氧化物-氧化锌，目前没有三元锌基氧化物3D打印浆料的报道。此外，以上两种方法均不含掺杂剂，没有报道烧结后的氧化锌中含有氧缺陷。双光子3D打印技术中，双光子吸收的条件非常苛刻，它要求特定的物质和极高的能量密度，制备打印浆料的材料有限。采用纳米氧化锌粉末制备打印浆料，粉体颗粒会造成固化光线的散射，影响打印固化效果。粉体浆料存在易分层、分散不均一、无法长期保存等缺点。因此，开发一种用于3D打印并且氧缺陷可调控的锌基氧化物前驱体浆料对于催化技术的工业化应用具有重要意义。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及制备和打印方法，本发明提供的方法能制备氧缺陷含量可控的3D打印锌基氧化物前驱体浆料，打印胚体经烧结后形成具有氧缺陷的锌基氧化物催化结构，该材料的带隙可以进行调节，实现高效锌基氧化物催化结构的工业化应用。
技术方案
一种3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料，其特征在于组份为：10-40g的金属盐、0.1-10g的掺杂剂、20-30g水溶性树脂、0.5-3g光引发剂和0.5-1g分散剂。
所述金属盐包括但不限于锌盐、钛盐、铁盐、钴盐、钒盐、镓盐、锗盐中的一种或多种。
所述掺杂剂包括但不限于锂盐、钛盐、钒盐、镓盐、锗盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、铋盐、锶盐、钼盐、钽盐、铌盐、钨盐、硼酸盐、磷酸盐、尿素、硫脲或三聚氰胺。
所述水溶性树脂包括但不限于聚乙烯醇、水性聚丙烯酸、水性聚氨酯丙烯酸酯、聚环氧乙烷或N-乙烯基吡咯烷酮。
所述光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或苯甲酰甲酸甲酯。
所述分散剂包括但不限于丙二醇甲醚醋酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯改性丙烯酸酯、聚丙烯酸铵或三乙醇胺。
一种所述3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将10-40g的一种或多种金属盐加入2-4g去离子水中，搅拌6-8h，直至金属盐完全溶解得到金属盐溶液；
步骤2：将0.1-10g的掺杂剂和20-30g水溶性树脂加入金属盐溶液中，搅拌2-3h，直至掺杂剂和水溶性树脂完全溶解；
步骤3：将0.5-3g光引发剂、0.5-1g分散剂加入步骤2中的溶液中，搅拌24-36h，配成适用于光固化3D打印的锌基氧化物前驱体浆料。
一种利用所述3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料的打印方法，其特征在于：
步骤1)：以3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料作为3D光固化打印机的浆料，按照导入到3D打印机中设计的打印模型数据，以及3D光固化打印机的使用说明书的打印参数，设定打印光机电流、底层曝光时间和高层曝光时间参数，启动三维打印程序，打印浆料以层层堆积的方式沉积在载物平台上，打印完成后将所得的试样干燥，得到产品素坯；
步骤2)：将试样素坯在紫外灯下固化10-15min，然后放入管式炉中烧结，所述的烧结过程包括：在烧结气氛情况下，室温以0.1-0.5℃/min的速度加热到600-700℃，保温3-6h，然后再升温至900-1400℃，保温3-6h，最后自然冷却至室温，得到3D打印氧缺陷可调锌基氧化物催化结构产品。
所述的烧结气氛包括但不限于氩气与氧气的混合气、氮气与氧气的混合气或空气。
所述的光机电流为8-20mA，底层曝光时间6-15s，高层曝光时间15-25s。
有益效果
本发明提出的一种3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及制备和打印方法，通过在浆料中添加不同组分的掺杂剂和改变烧结气氛，可以协同调控锌基氧化物中氧缺陷的含量。锌基氧化物中的氧缺陷会影响其带隙，带隙减小可以增强材料的催化性能，因此通过调节氧缺陷含量实现对锌基氧化物催化性能的调节。本发明可以直接3D打印锌基氧化物催化结构，无需对结构进行后续处理，在催化领域有着广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用前驱体转化的方法，使用可溶于水的金属盐作为金属源，使用可溶于水的其他金属盐或非金属化合物作为掺杂剂，制备3D打印光固化浆料。打印素坯经过紫外灯固化和不同气氛烧结，形成锌基氧化物催化结构。在烧结过程中，金属源的金属原子与氧气结合形成锌基氧化物晶体，不同组分的掺杂原子可以取代锌基氧化物晶体中的金属原子或氧原子，导致掺杂原子与周围金属原子或氧原子的电子结构和化学键发生变化，容易使附近的氧原子逃逸，形成氧缺陷。同时，在不同的烧结气氛下，由于气氛中的氧含量不同，金属原子与氧原子结合的容易程度不同，对锌基氧化物晶体的形成和生长产生影响，也会形成氧缺陷。锌基氧化物中的氧缺陷含量会影响锌基氧化物的带隙，从而实现通过调节前驱体浆料中掺杂组分和烧结气氛协同调控锌基氧化物带隙。
2、本发明采用可溶于水的金属盐和非金属化合物作为金属源和掺杂剂，配制的打印浆料为透明，不会造成固化光线的散射，对打印过程中素坯的固化效果没有影响。由于采用水溶性树脂作为光固化树脂，金属盐和其他组分能充分溶解于树脂中，制备的浆料不会出现分层、分散不均一、无法长期保存等问题。
附图说明
图1是本发明实施例1氧化锌前驱体浆料制备过程图。左图为锌盐的水溶液，中间图为锌盐水溶液与水溶性树脂充分混合，右图为在上述混合液中加入光引发剂和分散剂，然后混合均匀，得到的氧化锌前驱体浆料。
图2是本发明实施例1所制备的氧化锌光催化反应器的模型图和光学照片。左图为打印结构的模型图，尺寸为10mm×10mm×2mm，所打印的结构为具有大比表面积的多曲面结构。右图为打印胚体烧结之后的实物图，胚体经过烧结后，尺寸收缩为7.03mm×7.25mm×1.49mm。普通氧化锌为白色，烧结后掺杂原子取代了锌原子或氧原子，形成氧空位，导致实物样品的颜色变为灰色。
图3是本发明实施例1所制备的氧化锌光催化反应器的EDS图。从图中可以看出氧化锌晶粒尺寸为20-30um。锌、氧、磷元素均匀分布在结构中，说明磷元素已经成功掺杂进氧化锌晶体中。
图4是本发明实施例1所制备的氧化锌光催化反应器的氧缺陷特征图和带隙图。左图中为氧缺陷特征图，从图中可以看出在g＝2.004处有一个明显的信号峰，该信号峰为氧缺陷的特征峰，说明磷掺杂氧化锌样品中产生了氧缺陷。该氧缺陷是由于在烧结过程中，磷原子取代了氧化锌晶格中的氧原子，造成磷原子与邻近原子的电子结构和化学键发生了变化，有利于晶格中的氧原子逃逸。同时由于烧结气氛中氧含量较低，因此在两者的共同作用下产生氧缺陷。右图为氧化锌的带隙图，从图中可以看出氧化锌的带隙为2.3eV，普通氧化锌的带隙为3.2eV。由于氧缺陷可以影响半导体的导带和价带位置，进而影响带隙大小。因此可以通过调节前驱体浆料中掺杂组分和烧结气氛进而调控氧化锌带隙。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用的3D打印机是CeraForm 100陶瓷3D打印机。
以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。
实施例1
3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及打印方法，具体步骤为：
将30g的硫酸锌水合物加入3g去离子水中，搅拌8h，直至锌盐完全溶解。将25g水溶性树脂聚环氧乙烷加入锌盐溶液中，搅拌2h，直至水溶性树脂完全溶解。将0.87g光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.57g分散剂三乙醇胺加入上述的混合溶液中，搅拌36h，配成适用于光固化3D打印的前驱体浆料。在本实施例中，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦既作为光引发剂，也作为磷元素的掺杂剂。将所述的打印模型数据导入到3D打印机中，设置光机电流为16mA，底层曝光时间6s，高层曝光时间15s，启动三维打印程序，打印浆料以层层堆积的方式沉积在载物平台上，打印完成后将所得的试样干燥，得到试样素坯。将得到的试样素坯在紫外灯下固化15min，然后放入管式炉中烧结，所述的烧结过程包括：在90％氩气与10％氧气的混合气氛下，先从室温以0.25℃/min的速度加热到600℃，保温3h，然后再升温至1150℃，保温3h，最后自然冷却至室温，得到氧缺陷含量为0.53％的3D打印磷掺杂氧化锌催化结构。如图1-图4所示。烧结过程中发生的化学反应过程如下：首先试样素坯中的锌原子与混合气中的氧气发生反应，形成氧化锌晶体。随着时间的增加以及温度的升高，氧化锌晶体不断长大。由于2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦既作为光引发剂，同时也作为磷原子的掺杂剂，在氧化锌晶体长大的过程中，磷原子会取代氧化锌晶体中的部分氧原子，形成磷掺杂的氧化锌晶体。磷原子的掺杂会改变其周围锌原子和氧原子的电子结构和化学键，使附近的氧原子在生长的过程中容易逃逸出来，形成氧缺陷。同时，由于在氩气和氧气的混合气氛下烧结，氧气的含量比较低，锌原子与氧气的结合较难，因此也容易形成氧缺陷。最终得到具有氧缺陷的磷掺杂氧化锌催化结构。
实施例2
3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及打印方法，具体步骤为：
将25g的硝酸锌水合物加入2g去离子水中，搅拌6h，直至锌盐完全溶解。将28g水溶性树脂聚甲基丙烯酸加入锌盐溶液中，搅拌3h，直至掺杂剂和水溶性树脂完全溶解。将1.51g光引发剂苯甲酰甲酸甲酯和0.83g分散剂聚丙烯酸铵加入上述的混合溶液中，搅拌30h，配成适用于光固化3D打印的前驱体浆料。将所述的打印模型数据导入到3D打印机中，设置光机电流为20mA，底层曝光时间8s，高层曝光时间20s，启动三维打印程序，打印浆料以层层堆积的方式沉积在载物平台上，打印完成后将所得的试样干燥，得到试样素坯。将得到的试样素坯在紫外灯下固化12min，然后放入管式炉中烧结，所述的烧结过程包括：在空气气氛下，先从室温以0.5℃/min的速度加热到650℃，保温5h，然后再升温至1300℃，保温3h，最后自然冷却至室温，得到不具有氧缺陷的3D打印氧化锌催化结构。烧结过程中发生的化学反应过程如下：首先试样素坯中的锌原子与空气中的氧气发生反应，形成氧化锌晶体。随着时间的增加以及温度的升高，氧化锌晶体不断长大。由于没有使用掺杂剂，烧结气氛中的氧气含量较高。因此，氧化锌晶体中锌原子和氧原子不会被取代，且氧原子逃逸困难，难以形成氧缺陷。最终得到不具有氧缺陷的氧化锌催化结构。
实施例3
3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及打印方法，具体步骤为：
将28g的硝酸锌水合物加入2.5g去离子水中，搅拌6h，直至锌盐完全溶解。将0.8g的掺杂剂乙酸锂和30g水溶性树脂N-乙烯基吡咯烷酮加入锌盐溶液中，搅拌3h，直至掺杂剂和水溶性树脂完全溶解。将1.38g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和0.76g分散剂丙二醇甲醚醋酸酯加入到上述混合溶液中，搅拌28h，配成适用于光固化3D打印的前驱体浆料。将所述的打印模型数据导入到3D打印机中，设置光机电流为10mA，底层曝光时间10s，高层曝光时间20s，启动三维打印程序，打印浆料以层层堆积的方式沉积在载物平台上，打印完成后将所得的试样干燥，得到试样素坯。将得到的试样素坯在紫外灯下固化15min，然后放入管式炉中烧结，所述的烧结过程包括：在90％氮气和10％氧气的混合气氛下，先从室温以0.3℃/min的速度加热到700℃，保温4h，然后再升温至1400℃，保温4h，最后自然冷却至室温，得到氧缺陷含量为1.48％的3D打印锂掺杂氧化锌催化结构。烧结过程中发生的化学反应过程如下：首先试样素坯中的锌原子与混合气中的氧气发生反应，形成氧化锌晶体。随着时间的增加以及温度的升高，氧化锌晶体不断长大。由于使用乙酸锂作为锂原子的掺杂剂，在氧化锌晶体长大的过程中，锂原子会取代氧化锌晶体中的部分锌原子，形成锂掺杂的氧化锌晶体。锂原子的掺杂会改变其周围锌原子和氧原子的电子结构和化学键，使附近的氧原子在生长的过程中容易逃逸出来，形成氧缺陷。同时，由于在氮气和氧气的混合气氛下烧结，氧气的含量比较低，锌原子与氧气的结合较难，因此也容易形成氧缺陷。最终得到具有氧缺陷的锂掺杂氧化锌催化结构。
实施例4
3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及打印方法，具体步骤为：
将26.77g的硝酸锌水合物和9.05g的钛酸钠加入4g去离子水中，搅拌8h，直至金属盐完全溶解。将25g水溶性树脂聚环氧乙烷加入锌盐溶液中，搅拌3h，直至水溶性树脂完全溶解。将1.03g光引发剂苯甲酰甲酸甲酯和0.68g分散剂三乙醇胺加入上述的混合溶液中，搅拌24h，配成适用于光固化3D打印的前驱体浆料。将所述的打印模型数据导入到3D打印机中，设置光机电流为8mA，底层曝光时间6s，高层曝光时间15s，启动三维打印程序，打印浆料以层层堆积的方式沉积在载物平台上，打印完成后将所得的试样干燥，得到试样素坯。将得到的试样素坯在紫外灯下固化10min，然后放入管式炉中烧结，所述的烧结过程包括：在空气气氛下，先从室温以0.1℃/min的速度加热到600℃，保温6h，然后再升温至900℃，保温3h，最后自然冷却至室温，得到不具有氧缺陷的3D打印钛酸锌催化结构。烧结过程中发生的化学反应过程如下：首先试样素坯中的锌原子、钛原子与空气中的氧气发生反应，形成钛酸锌晶体。随着时间的增加以及温度的升高，钛酸锌晶体不断长大。由于没有使用掺杂剂，烧结气氛中的氧气含量较高。因此，钛酸锌晶体中锌原子、钛原子和氧原子不会被取代，且氧原子逃逸困难，难以形成氧缺陷。最终得到不具有氧缺陷的钛酸锌催化结构。
实施例5
3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及打印方法，具体步骤为：
将26.77g的硝酸锌水合物和9.05g的钛酸钠加入4g去离子水中，搅拌8h，直至金属盐完全溶解。将0.8g掺杂剂三聚氰胺和25g水溶性树脂聚环氧乙烷加入锌盐溶液中，搅拌3h，直至水溶性树脂完全溶解。将1.03g光引发剂苯甲酰甲酸甲酯和0.68g分散剂三乙醇胺加入上述的混合溶液中，搅拌24h，配成适用于光固化3D打印的前驱体浆料。将所述的打印模型数据导入到3D打印机中，设置光机电流为8mA，底层曝光时间6s，高层曝光时间15s，启动三维打印程序，打印浆料以层层堆积的方式沉积在载物平台上，打印完成后将所得的试样干燥，得到试样素坯。将得到的试样素坯在紫外灯下固化10min，然后放入管式炉中烧结，所述的烧结过程包括：在空气气氛下，先从室温以0.1℃/min的速度加热到600℃，保温6h，然后再升温至900℃，保温3h，最后自然冷却至室温，得到氧缺陷含量为0.21％的3D打印氮掺杂钛酸锌催化结构。烧结过程中发生的化学反应过程如下：首先试样素坯中的锌原子、钛原子与空气中的氧气发生反应，形成钛酸锌晶体。随着时间的增加以及温度的升高，钛酸锌晶体不断长大。由于使用三聚氰胺作为氮原子的掺杂剂，在钛酸锌晶体长大的过程中，氮原子会取代钛酸锌晶体中的部分氧原子，形成氮掺杂的钛酸锌晶体。氮原子的掺杂会改变其周围锌原子、钛原子和氧原子的电子结构和化学键，使附近的氧原子在生长的过程中容易逃逸出来，形成氧缺陷。最终得到具有氧缺陷的氮掺杂钛酸锌催化结构。
实施例6
3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料及打印方法，具体步骤为：
将11.5g的硫酸锌水合物和32.32g硝酸铁水合物加入3.7g去离子水中，搅拌6h，直至金属盐完全溶解。将2.2g的掺杂剂硫脲和25g水溶性树脂N-乙烯基吡咯烷酮加入锌盐溶液中，搅拌2.5h，直至掺杂剂和水溶性树脂完全溶解。将1.55g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和0.92g分散剂丙二醇甲醚醋酸酯加入到上述混合溶液中，搅拌30h，配成适用于光固化3D打印的前驱体浆料。将所述的打印模型数据导入到3D打印机中，设置光机电流为12mA，底层曝光时间7s，高层曝光时间18s，启动三维打印程序，打印浆料以层层堆积的方式沉积在载物平台上，打印完成后将所得的试样干燥，得到试样素坯。将得到的试样素坯在紫外灯下固化13min，然后放入管式炉中烧结，所述的烧结过程包括：在90％氮气和10％氧气的混合气氛下，先从室温以0.4℃/min的速度加热到630℃，保温3.5h，然后再升温至1350℃，保温3.5h，最后自然冷却至室温，得到氧缺陷含量为0.32％的3D打印硫掺杂铁酸锌催化结构。烧结过程中发生的化学反应过程如下：首先试样素坯中的锌原子、铁原子与混合气中的氧气发生反应，形成铁酸锌晶体。随着时间的增加以及温度的升高，铁酸锌晶体不断长大。由于使用硫脲作为硫原子的掺杂剂，在铁酸锌晶体长大的过程中，硫原子会取代铁酸锌晶体中的部分氧原子，形成硫掺杂的铁酸锌晶体。硫原子的掺杂会改变其周围锌原子、铁原子和氧原子的电子结构和化学键，使附近的氧原子在生长的过程中容易逃逸出来，形成氧缺陷。同时，由于在氮气和氧气的混合气氛下烧结，氧气的含量比较低，锌原子、铁原子与氧气的结合较难，因此也容易形成氧缺陷。最终得到具有氧缺陷的硫掺杂铁酸锌催化结构。

Claims (4)

1.一种3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将10-40g的一种或多种金属盐加入2-4g去离子水中，搅拌6-8h，直至金属盐完全溶解得到金属盐溶液；
步骤2：将0.1-10g的掺杂剂和20-30g水溶性树脂加入金属盐溶液中，搅拌2-3h，直至掺杂剂和水溶性树脂完全溶解；
步骤3：将0.5-3g光引发剂、0.5-1g分散剂加入步骤2中的溶液中，搅拌24-36h，配成适用于光固化3D打印的锌基氧化物前驱体浆料；
所述金属盐包括锌盐、钛盐、铁盐中的一种或多种；
所述掺杂剂包括锂盐、磷酸盐、尿素、硫脲或三聚氰胺；
所述水溶性树脂包括聚乙烯醇、水性聚丙烯酸、水性聚氨酯丙烯酸酯、聚环氧乙烷或N-乙烯基吡咯烷酮；
所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或苯甲酰甲酸甲酯；
所述分散剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯改性丙烯酸酯、聚丙烯酸铵或三乙醇胺。
2.一种利用权利要求1所述的方法制备的3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料的打印方法，其特征在于：
步骤1)：以3D打印氧缺陷含量可控的锌基氧化物前驱体浆料作为3D光固化打印机的浆料，按照导入到3D打印机中设计的打印模型数据，以及3D光固化打印机的使用说明书的打印参数，设定打印光机电流、底层曝光时间和高层曝光时间参数，启动三维打印程序，打印浆料以层层堆积的方式沉积在载物平台上，打印完成后将所得的试样干燥，得到产品素坯；
步骤2)：将试样素坯在紫外灯下固化10-15min，然后放入管式炉中烧结，所述的烧结过程包括：在烧结气氛情况下，室温以0.1-0.5℃/min的速度加热到600-700℃，保温3-6h，然后再升温至900-1400℃，保温3-6h，最后自然冷却至室温，得到3D打印氧缺陷可调锌基氧化物催化结构产品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的烧结气氛包括但不限于氩气与氧气的混合气、氮气与氧气的混合气或空气。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的光机电流为8-20mA，底层曝光时间6-15s，高层曝光时间15-25s。
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