CN102583556B - 一种铅笔状γ-MnS微晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铅笔状γ-MnS微晶的制备方法，将氯化锰加入到去离子水中得溶液A；向透明溶液A中加入硫代乙酰胺超声分散得溶液B；将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，加热，紫外照射得溶液C；将溶液C倒入微波水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中反应结束后自然冷却到室温；打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。本发明采用简单的紫外辅助微波水热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中两步完成，不需要后期处理。此方法制得的γ-MnS微晶具有规则的铅笔状，大小较为均一。
Description
技术领域
本发明属于宽禁带半导体材料硫化锰的制备方法，具体涉及一种铅笔状γ-MnS微晶的制备方法。
背景技术
在材料的合成领域，金属硫化物是一类重要的半导体材料，在光学器件、光电池、能贮存介质及催化等领域有广泛的应用。MnS是很重要的宽禁带半导体，带隙能为3.7eV。在制备太阳能电池的窗口/缓冲材料，短波光电器件方面有着潜在的应用[ki s J，Tang K B，Yang Q，et al.Solvothermal synthesis ofmetastableγ-MnS hollow spheres and control of their phase[J].Eur J lnorg Chem，2005：4124-4128.]MnS一般有3种相态，即八面体配位、绿色稳定的岩盐结构α-MnS(RS)；四面体配位、粉色介稳的闪锌矿结构β-MnS和纤锌矿结构γ-MnS。亚稳态的β和γ-MnS在100-400℃易转变为稳态的α-MnS，且这种转变是不可逆的。亚稳态的MnS与稳态的MnS相比较，展现出了更为特殊的化学性能，电学性能，光学性能以及磁学性能。
在上述应用中，控制MnS的颗粒尺寸、形貌以及结晶性是至关重要的，到目前为止，已经制备了具有各种形貌的MnS纳米晶。Ge等利用氯化锰和硫粉通过化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)法于850℃反应120min制得了MnS单晶纳米线。[GE J P，LI Y D.Controllable CVD route to CoSand MnS single-crystal nanowires[J].Chem Commun，2003，19：2498-2499.]。此外，水热法[ZHANG Y C，WANG H，WANG B，et al.Low-temperaturehydro-thermal synthesis of pure metastableγ-manganese sulfide(MnS)crys-tallites[J].J Cryst Growth，2002，243(1)：214-217.]，溶剂热法[ZHANG X H，CHEN Y Q，JIA C，et al.Two-step solvothermal synthe-sis of α-MnS spheres：Growth mechanism and characterization[J].Mater Lett，2008，62：125-127.]，分子束外延法[molecular beam epitaxy，MBE)[OKAJIMA M，TOHDA J.Heteroepitaxial growth of MnS on GaAs substrates[J].J Cryst Growth，1992，117(1-4)：810-815.]，回流法[祁元春，赵彦保，许红涛.形貌可控γ-MnS纳米晶的制备及表征[J].化学研究，2006，17(6)：60-62.]等多种制备方法也被应用于合成MnS纳米材料，然而这些方法都比较复杂，工艺难以控制，反应速率较低，反应时间较长，而且由于在合成硫化锰的过程中有大量的H2S气体生成，如反应在敞开体系中进行，则不可避免地会对环境造成一定的污染。因此寻找一种易于操作，环境友好和成本低廉的方法显得颇为重要。
发明内容
本发明的目的是提出一种紫外辅助微波水热法制备铅笔状γ-MnS微晶的方法。本发明将紫外和微波相结合，前驱液经紫外光的照射，活性降低，缩短了微波水热的反应周期、降低了反应温度，是一种环境友好，成本低廉，操作简单，重复性好，适合大规模生产的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将分析纯的MnCl2·4H2O加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.08mol/L-1.8mol/L的透明溶液A；
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶0.5-4，将溶液超声分散得溶液B；
3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在60-90℃，磁力搅拌速度为250-450r/min，加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应20-100min后得溶液C；
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为40％-65％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在100-200℃，压控模式的水热压力控制在0.5-2.2Mpa，反应20min-150min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在40-60℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
本发明采用简单的紫外辅助微波水热法制备工艺，前驱液采用微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪进行紫外照射后，降低了微波反应过程中体系的活化能，且反应周期短，能耗低，反应在液相中两步完成，不需要后期处理。此方法制得的γ-MnS微晶具有规则的铅笔状，大小较为均一。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的铅笔状γ-MnS微晶的X射线衍射仪分析图；
图2是本发明实施例1制得的铅笔状γ-MnS微晶的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.1mol/L的透明溶液A；
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶0.8，将溶液超声分散得溶液B；
3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在85℃，磁力搅拌速度为400r/min，加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应30min后得溶液C；
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为55％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在190℃，压控模式的水热压力控制在2.0Mpa，反应40min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在45℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
将所得的MnS晶体用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为六方相的γ-MnS结构(JCPDS 40-1289)见图1。将该样品用日本公司生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜进行观察，从图2中可以看出所制得亚稳相铅笔状γ-MnS长为3-6μm，大小较为均一。
实施例2：
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.3mol/L的透明溶液A；
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶0.5，将溶液超声分散得溶液B；
3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在80℃，磁力搅拌速度为380r/min，加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应40min后得溶液C；
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为50％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在180℃，压控模式的水热压力控制在1.6Mpa，反应55min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在50℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
实施例3：
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.5mol/L的透明溶液A；
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶2，将溶液超声分散得溶液B；
3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在75℃，磁力搅拌速度为350r/min，加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应50min后得溶液C；
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为45％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在170℃，压控模式的水热压力控制在1.3Mpa，反应60min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在58℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
实施例4：
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.08mol/L的透明溶液A；
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶2.5，将溶液超声分散得溶液B；
3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在70℃，磁力搅拌速度为250r/min，加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应60min后得溶液C；
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为60％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在160℃，压控模式的水热压力控制在1Mpa，反应70min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在55℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
实施例5：
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为1.2mol/L的透明溶液A；
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶3，将溶液超声分散得溶液B；
3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在90℃，磁力搅拌速度为300r/min，加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应20min后得溶液C；
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为65％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在150℃，压控模式的水热压力控制在0.8Mpa，反应90min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在40℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
实施例6：
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为1.5mol/L的透明溶液A；
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶3.5，将溶液超声分散得溶液B；
3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在65℃，磁力搅拌速度为270r/min，加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应80min后得溶液C；
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为62％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在100℃，压控模式的水热压力控制在0.5Mpa，反应150min，反应结束后自然冷却到室温；
5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在52℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
实施例7：
1)将分析纯的氯化锰(MnCl2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为1.8mol/L的透明溶液A；
2)向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1∶4，将溶液超声分散得溶液B；
3)将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在60℃，磁力搅拌速度为450r/min，加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应100min后得溶液C；
4)将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为40％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在200℃，压控模式的水热压力控制在2.2Mpa，反应20min，反应结束后自然冷却到室温；
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Claims (1)
1.一种铅笔状γ-MnS微晶的制备方法，其特征在于：
1）将分析纯的MnCl2·4H2O加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.08mol/L-1.8mol/L的透明溶液A；
2）向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔比为1:0.5-4，将溶液超声分散得溶液B；
3）将溶液B倒入烧瓶中密封，然后将密封的烧瓶放入微波·紫外·超声波三合一体合成萃取反应仪中，选用“温度-时间”工作模式，温度设置在60-90℃，磁力搅拌速度为250-450r/min，加入紫外能源，紫外灯输出功率是300W，反应20-100min后得溶液C；
4）将溶液C倒入微波水热反应釜中，填充度为40%-65%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在100-200℃，压控模式的水热压力控制在0.5-2.2MPa，反应20min-150min，反应结束后自然冷却到室温；
5）打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在40-60℃干燥得到最终产物铅笔状γ-MnS微晶。
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