CN102583558B - 一种球状γ-MnS微晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种球状γ-MnS微晶的制备方法，将醋酸锰加入到去离子水中得溶液A；向溶液A中加入硫代乙酰胺得溶液B；向溶液B中加入六亚甲基四胺形成前驱物溶液C；将前驱物溶液C在超声波仪中超声反应得溶液D；将溶液D倒入微波水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，反应结束后自然冷却到室温；打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤，于电热鼓风干燥箱中干燥得到最终产物球状γ-MnS微晶球。本发明采用简单的超声波辅助微波水热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中完成，不需要后期处理。制得的γ-MnS微晶具有规则的球状，大小较为均一。
Description
技术领域
本发明属于宽禁带半导体材料硫化锰的制备方法，具体涉及一种球状γ-MnS微晶的制备方法。
背景技术
金属硫化物是一类重要的半导体材料，在光学器件、光电池、能贮存介质及催化等领域有广泛的应用。MnS是很重要的宽禁带半导体，带隙宽度为3.7eV。在制备太阳能电池的窗口/缓冲材料，短波光电器件方面有着潜在的应用[ki s J，Tang K B，Yang Q，et a1.Solvothermal synthesis of metastable γ-MnShollow spheres and control of their phase[J].Eur J lnorg Chem，2005：4124-4128.]MnS一般有3种相态，即八面体配位、绿色稳定的岩盐结构α-MnS(RS)；四面体配位、粉色介稳的闪锌矿结构β-MnS和纤锌矿结构γ-MnS。亚稳态的β和γ-MnS在100-400℃易转变为稳态的α-MnS，且这种转变是不可逆的。亚稳态的MnS与稳态的MnS相比较，展现出了更为特殊的化学性能，电学性能，光学性能以及磁学性能。
在材料应用中，晶体的颗粒尺寸、微观形貌对其性能的影响是至关重要的，到目前为止，研究者已经采用不同方法成功的制备了具有各种形貌的MnS微晶。Ge等利用氯化锰和硫粉通过化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)法于850℃反应120min制得了MnS单晶纳米线。[GE J P，LI Y D.Controllable CVD route to CoS and MnS single-crystal nanowires[J].ChemCommun，2003，19：2498-2499.]。此外，水热法[ZHANG Y C，WANG H，WANGB，et al.Low-temperature hydro-thermal synthesis of pure metastable γ-manganesesulfide(MnS)crys-tallites[J].J Cryst Growth，2002，243(1)：214-217.]，溶剂热法[ZHANG X H，CHEN Y Q，JIA C，et al.Two-step solvothermal synthe-sis ofα-MnS spheres：Growth mechanism and characterization[J].Mater Lett，2008，62：125-127.]，分子束外延法(molecular beam epitaxy，MBE)[OKAJIMAM，TOHDAJ.Heteroepitaxial growth of MnS on GaAs substrates[J].J Cryst Growth，1992，117(1-4)：810-815.]，回流法[祁元春，赵彦保，许红涛.形貌可控γ-MnS纳米晶的制备及表征[J].化学研究，2006，17(6)：60-62.]等多种制备方法也被应用于合成MnS纳米材料，然而这些方法都比较复杂，工艺难以控制，反应速率较低，反应时间较长，而且由于在合成硫化锰的过程中有大量的H2S气体生成，如反应在敞开体系中进行，则不可避免地会对环境造成一定的污染。因此寻找一种简单，经济，有效，环境友好的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提出一种球状γ-MnS微晶的制备方法。该制备方法将声化学法和微波水热法相结合，利用超声波加速前驱液的化学反应，降低反应活化能，从而缩短了微波水热的反应周期、降低了反应温度。该方法成本低廉，不污染环境，并且操作简单，重复性好，适合大规模生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将分析纯的Mn(CH3COO)2·4H2O加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.02mol/L-1.2mol/L的透明溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶2-10，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为0.1mol/L-2.0mol/L，形成前驱物溶液C；
4)将前驱物溶液C在超声功率为200-500W的超声波仪中超声反应40-150min得溶液D；
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为40％-65％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在100-220℃，压控模式的水热压力控制在0.5-2Mpa，反应10min-120min，反应结束后自然冷却到室温；
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在30-70℃干燥得到最终产物球状γ-MnS微晶球。
本发明采用简单的超声波辅助微波水热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中完成，不需要后期处理。制得的γ-MnS微晶具有规则的球状，大小较为均一。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的γ-MnS微晶的X射线衍射仪分析图；
图2是本发明实施例1制备的γ-MnS微晶的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.08mol/L的透明溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶3，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为0.15mol/L，形成前驱物溶液C；
4)将前驱物溶液C在超声功率为450W的超声波仪中超声反应45min得溶液D；
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为62％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在210℃，压控模式的水热压力控制在1.8Mpa，反应15min，反应结束后自然冷却到室温；
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在68℃干燥得到最终产物球状γ-MnS微晶球。
将所得的MnS晶体用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为六方相的γ-MnS结构(JCPDS 40-1289)见图1。将该样品用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从图2中可以看出所制得亚稳相γ-MnS微晶球的直径约为4μm，大小较为均一。
实施例2：
1)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.15mol/L的透明溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶4，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为0.25mol/L，形成前驱物溶液C；
4)将前驱物溶液C在超声功率为400W的超声波仪中超声反应50min得溶液D；
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为60％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在190℃，压控模式的水热压力控制在1.5Mpa，反应30min，反应结束后自然冷却到室温；
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在65℃干燥得到最终产物球状γ-MnS微晶球。
实施例3：
1)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.02mol/L的透明溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶2，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为0.1mol/L，形成前驱物溶液C；
4)将前驱物溶液C在超声功率为200W的超声波仪中超声反应150min得溶液D；
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为40％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在100℃，压控模式的水热压力控制在0.5Mpa，反应120min，反应结束后自然冷却到室温；
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在70℃干燥得到最终产物球状γ-MnS微晶球。
实施例4：
1)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.6mol/L的透明溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶6，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为0.8mol/L，形成前驱物溶液C；
4)将前驱物溶液C在超声功率为350W的超声波仪中超声反应100min得溶液D；
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为52％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在150℃，压控模式的水热压力控制在0.8Mpa，反应70min，反应结束后自然冷却到室温；
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在55℃干燥得到最终产物球状γ-MnS微晶球。
实施例5：
1)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.8mol/L的透明溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶7，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为1.2mol/L，形成前驱物溶液C；
4)将前驱物溶液C在超声功率为300W的超声波仪中超声反应120min得溶液D；
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为50％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在130℃，压控模式的水热压力控制在1.0Mpa，反应90min，反应结束后自然冷却到室温；
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在48℃干燥得到最终产物球状γ-MnS微晶球。
实施例6：
1)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.9mol/L的透明溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶8，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为1.4mol/L，形成前驱物溶液C；
4)将前驱物溶液C在超声功率为250W的超声波仪中超声反应140min得溶液D；
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为48％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在120℃，压控模式的水热压力控制在1.3Mpa，反应60min，反应结束后自然冷却到室温；
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在45℃干燥得到最终产物球状γ-MnS微晶球。
实施例7：
1)将分析纯的醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为1.2mol/L的透明溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶10，磁力搅拌均匀得溶液B；
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为2.0mol/L，形成前驱物溶液C；
4)将前驱物溶液C在超声功率为500W的超声波仪中超声反应40min得溶液D；
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为65％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在220℃，压控模式的水热压力控制在2.0Mpa，反应10min，反应结束后自然冷却到室温；
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在30℃干燥得到最终产物球状γ-MnS微晶球。
Claims (1)
1.一种球状γ-MnS微晶的制备方法，其特征在于：
1）将分析纯的Mn(CH3COO)2·4H2O加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.02mol/L-1.2mol/L的透明溶液A；
2）向透明溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1:2-10，磁力搅拌均匀得溶液B；
3）向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为0.1mol/L-2.0mol/L，形成前驱物溶液C；
4)将前驱物溶液C在超声功率为200-500W的超声波仪中超声反应40-150min得溶液D；
5）将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为40%-65%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在100-220℃，压控模式的水热压力控制在0.5-2MPa，反应10min-120min，反应结束后自然冷却到室温；
6）打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于电热鼓风干燥箱中在30-70℃干燥得到最终产物球状γ-MnS微晶。
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