CN109911945A - 一种基于肖特基结的二硫化钴/硫化镉复合材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化裂解水产氢领域，具体涉及一种基于肖特基结的CoS2/CdS复合材料及其制备方法和在光催化裂解水制氢方面的应用。该催化剂的制备是以硝酸钴、二硫化碳为原料，并以十六烷基三甲基溴化铵CTAB作为保护剂，在合适的反应温度和反应时间下，用简便的水热法将不同质量的CoS2负载到事先制备好的CdS纳米棒（NRs）上，以此合成不同质量分数的CoS2/CdS复合材料。金属性的CoS2与n型半导体CdS之间形成肖特基异质结，在可见光的照射下，制得CoS2/CdS复合材料光催化析氢活性明显高于单纯的CdS NRs。本发明复合催化剂制备方法简单，产氢效果优异，为其他金属性材料的光催化应用留下了铺垫。
Description
技术领域
本发明属于光催化裂解水产氢领域，具体涉及一种基于肖特基结的CoS2/CdS复合材料及其制备方法和在光催化裂解水制氢方面的应用。
背景技术
近年来，由于人口增长和城市化的发展，人类对于能源的需求显著增加。传统的能源是使用化石燃料，如石油、天然气和煤炭等,但其结果却伴随着严重的环境污染。人类迫切需要研发出清洁的能源技术，例如利用风能，潮汐能，太阳能等等，以应对气候变化、能源安全和全面经济发展等全球性挑战。太阳能作为地球上一种取之不尽的能量，其潜力正被人类逐步挖掘。利用太阳能在光催化剂作用下产生氢气是实现太阳能光化学转换和储存的有效方法之一，由于氢气作为一种绿色、无污染并且高能的清洁能源，可以通过直接燃烧或氢氧燃料电池释放能量，因此近年来也备受科研界学者的关注。光催化产氢的催化剂主要为半导体光催化剂、贵金属等等，其中，CdS作为一种半导体光催化剂因其具有可见光响应以及足够负的导带位置以还原氢气而受到诸多报道。然而由于CdS带隙较小（2.4 eV），光照中产生的电子与空穴很容易重新复合以及CdS上残留空穴对其具有光腐蚀作用，使得其电子利用率较低，严重影响它的光催化析氢效率。为了充分提高CdS的光催化析氢性能，目前科研界采取了元素掺杂、形成异质结等多种方式来增强其光催化析氢性能。肖特基结是异质结中的一种，它由金属与半导体组成，为了使二者的费米能级达到一致，它们之间能发生电子的转移。CoS2作为一种金属性物质，具有良好的导电性并且在电催化产氢上也有着很大的活性，但仅有部分人将其通过MOF煅烧的方式负载在半导体上形成异质结。但该合成步骤多步且耗能，因此设计出一种简便的方法来构建含有CoS2的肖特基结以用于光催化析氢是很有意义的。
发明内容
为了克服上述材料的局限性，满足光催化析氢技术的发展需要，本发明提供一种催化效率高、成本低廉、合成方法简便的CoS2/CdS复合材料制备方法及其在光催化裂解水产氢中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
所述一种基于肖特基结的CoS2/CdS复合材料，是以一维结构的CdS NRs作为载体，CoS2纳米颗粒负载在CdS NRs表面。所述CdS NRs长度为1μm～2μm、直径为70 nm-100 nm。通过控制硝酸钴与CTAB的摩尔比，在相同的负载量下，所修饰的CoS2纳米颗粒尺寸分别为50-60 nm、30-40 nm、8-10 nm。
所述一种CoS2/CdS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取4.624 g的 CdCl2·2.5H2O 和4.610 g的CH4N2S倒入100ml烧杯中，再向其中加入70 ml的乙二胺，超声分散90min，使二者溶解完全；将；充分溶解后的反应物转移到100mL的高压反应釜中，再置于鼓风干燥箱中程序升温到160℃，反应48h；待高压釜冷却至常温，将反应产物过滤后，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次，置于70 ℃真空干燥箱中真空干燥12 h，得到CdS NRs；
（2）将所述100 mg的CdS NRs与相应质量的Co（NO3）2、CTAB以及30μL的二硫化碳以合成对应CoS2质量分数是0.25%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的CoS2/CdS复合材料，在相同的负载量下再控制硝酸钴与CTAB的摩尔比分别为100:1、150:1、200:1；
（3）将步骤（2）中的15组混合液超声30 min，使其形成均匀的悬浮液，分别置于25mL的反应釜中，再转移到鼓风烘箱中，程序升温至140℃，反应8小时，结束后自然冷却至室温。
（4）将上述反应所得的沉淀用无水乙醇、去离子水分别洗涤3次，在真空干燥箱下70℃真空干燥12小时，得到CoS2/CdS复合材料。
所得的CoS2/CdS复合材料用于光催化水制氢反应中，具体实验流程和检测方法为：
（1）称取20.0 mg的CoS2/CdS复合材料作为催化剂置于100 mL的玻璃反应管中，倒入含有0.35M Na2S-0.25M Na2SO3的40 mL水溶液，加入磁力搅拌子，设置转速为500转/分钟；在搅拌的同时用真空泵对反应管进行抽真空30min，保证水中溶解的空气被抽干净；
（2）待抽真空结束，关闭真空阀，开启光源进行1小时的光催化析氢测试。所使用的光源为300 W的氙灯，设置其光催化时候的光强为100 mW/cm2，截止波长大于420 nm；
（3）待光催化测试结束，转动六通阀，使其与气相色谱连接，利用氩气作为载气将六通阀中的气体通过导管吹入气相色谱中，通过热导池检测器（TCD）检测氢气的含量，由已知标准曲线换算出所产生氢气的体积。
本发明的创新点在于：
本发明是将金属性的CoS2纳米颗粒修饰于的CdS NRs表面。由于CoS2和CdS的功函数差异使得二者接触时候能够形成肖特基异质结。在光照下，经CoS2纳米颗粒修饰后的CdS NRs中产生的电子（e）激发跃迁到导带（CB），再转移到金属性的CoS2上，因此快速有效地与空穴（h+）分离，增强了光催化产氢的性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明以一维结构的CdS NRs作为载体，相比于零维、二维和三维结构，其具有传输电子速率快、光吸收强、强度大、不易团聚以及吸附面积大等优点。
（2）本发明的CoS2/CdS复合材料是通过水热法合成的，相比于普通的MOFs煅烧负载形成的复合材料，该方法制备简单，步骤更少，成本低廉，更适用于工业化生产。
（3）本发明通过改变硝酸钴与CTAB的比例，能够在相同的负载量下，控制CoS2/CdS复合材料上CoS2的尺寸为50-60 nm、30-40 nm以及8-10 nm。
（4）本发明的CoS2/CdS复合材料在可见光下能够有良好的光催化析氢活性，最佳可达到单纯CdS NRs的13倍。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1A是本发明实施例1中CdS NRs的透射电镜（TEM）图；
图1B是本发明实施例1中CoS2/CdS复合材料的透射电镜（TEM）图；
图1C是本发明实施例3中CoS2/CdS复合材料的高倍透射电镜（HRTEM）图；
图1D是本发明实施例2中CoS2/CdS复合材料的透射电镜（TEM）图；
图2是本发明实施例2中制备的CoS2/CdS复合材料的X射线衍射（XRD）图；
图3是本发明实施例1-3所合成的催化剂在可见光作用下催化水产氢的效果对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的基于肖特基结的CoS2/CdS复合材料，以一维结构的CdS NRs作为载体，CoS2纳米颗粒修饰于CdS NRs表面。
CoS2/CdS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备CdS NRs：
a、分别称取4.624 g的 CdCl2·2.5H2O 和4.610 g的CH4N2S倒入100ml烧杯中，再向其中加入70 ml的乙二胺，超声分散90 min，使二者溶解完全。
b、将步骤a充分溶解后的反应物转移到100mL的高压反应釜中，再置于鼓风干燥箱中程序升温到160 ℃，反应48 h。
c、待高压釜冷却至常温，将反应产物过滤后，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次，置于70 ℃真空干燥箱中真空干燥12 h，得到CdS NRs。
（2）分别称取100 mg步骤（1）中所得CdS NRs与相应质量的Co(NO3)2、CTAB以及30μL的二硫化碳以合成对应CoS2质量分数是0.25%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的CoS2/CdS复合材料，其中控制nCo ：nCTAB =150:1，然后加入16ml的超纯水，超声30 min使其至形成均匀的悬浮液。
（3）将所得混合溶液转移至25 mL的高压反应釜中，置于鼓风干燥箱中程序升温至140 ℃，水热反应8 h。
（4）待反应釜冷却至常温，将步骤（3）所得产物过滤，再用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次，置于70℃真空干燥箱中真空干燥12h，即得到CoS2/CdS复合材料。
实施例2
本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（2）中nCo ：nCTAB 的比例改为100:1。
实施例3
本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于步骤（2）中nCo ：nCTAB 的比例改为200:1。
形貌以及结构测试
利用TEM对实例1-3制得的CdS NRs以及CoS2/CdS复合材料进行表征。图1A为单纯的CdS，其呈一维纳米棒结构，长度约为1μm～2μm，直径为70 nm~100 nm，表面平整。图1B中直径为30 nm~40 nm的CoS2负载在CdS NRs上。从图1C中可以清楚地看到分别属于CoS2纳米颗粒和CdS NRs的不同的晶格走向和晶格条纹，其中面间距为0.20 nm的晶体与CdS（110）晶面的面间距相吻合，而与CdS晶体紧密相接的晶面的面间距为0.24 nm，与CoS2的（210）晶面相对应。CdS（1102）晶面与CoS2（210）晶面的紧密结合，进一步说明了CoS2纳米颗粒牢牢地附着在了CdS NRs的表面，两者形成了统一整体。图1D为实施例2中CoS2/CdS复合材料的TEM图，其中直径为50 nm~60 nm的CoS2负载在CdS NRs上。图1C为实施例3中CoS2/CdS复合材料的HRTEM图，其中直径为8-10 nm的CoS2负载在CdS NRs上。
利用XRD对实施例1制得的CdS NRs、CoS2以及CoS2/CdS复合材料进行表征，结果如图2所示。其中CdS NRs与CoS2的衍射峰位置与各自的标准卡片都互相对应，表明制备的两种材料纯度都很高；而从几种CoS2/CdS复合材料的XRD谱图上看出，当负载量较低时，由于负载量少以及CoS2的结晶性差等原因使得CoS2的衍射峰没有显现出来，但当负载量提高至80%的时候,图上32.3°、36.2、39.8°、46.3°以及54.9°这几个位置上明显出现了新峰，通过与CoS2的XRD图进行对比可以确定这些峰均为CoS2的衍射峰，并且其中2θ=36.2°处的衍射峰对应CoS2的（210）晶面与图1C的HRTEM图一致。因此进一步确定CdS NRs上存在着CoS2。
应用实施例1
CoS2/CdS复合材料在可见光照射下裂解水产氢的应用
步骤一：称取20.0 mg实施例1-3中制备的催化剂，将其置于100 mL的玻璃反应管中，倒入含有0.35M Na2S-0.25M Na2SO3的40 mL水溶液，加入磁力搅拌子，设置转速为500转/分钟；在搅拌的同时用真空泵对反应管进行抽真空30 min，保证水中溶解的空气被抽干净；
步骤二：待抽真空结束，关闭真空阀，开启光源进行1小时的光催化析氢测试。所使用的光源为300 W的氙灯，设置其光催化时候的光强为100 mW/cm2，截止波长大于420 nm。；
步骤三：待光催化测试结束，转动六通阀，使其与气相色谱连接，利用氩气作为载气将六通阀中的气体通过导管吹入气相色谱中，通过热导池检测器（TCD）检测氢气的含量，由已知标准曲线换算出所产生氢气的体积。
经检测，一维CdS NRs以及实施例1-3中制备的CoS2/CdS复合材料在可见光照射下催化裂解水产氢速率对比结果如图3所示，从图中可以看出以下几点：1、负载上CoS2后，催化剂的光催化析氢性能都得到了很好的提升，最高可达到单纯CdS的13倍。2、在一定的负载量范围内，随着CoS2含量的增加，CoS2/CdS复合物的光催化性能先上升后降低，总体呈现正态分布。这可能是由于CoS2负载量的增加一方面会增多CdS的活性位点，使得CdS的光催化活性提高，但当其超过最优值时，过多的CoS2反而会遮盖掉CdS的表面活性中心，还阻碍其与牺牲剂的接触。而且CoS2负载量较多时，会导致其容易团聚成较大的颗粒，成为电子与空穴的复合中心，从而降低CdS的催化活性。3、在相同的负载量下，nCo ：nCTAB的比例不同时，其对应的复合物光催化能力也有所变化。当nCo ：nCTAB = 200时，负载量为0.5 %的CoS2/CdS复合物有着最好的光催化性能，是单纯CdS的13倍。从图1C的高倍透射电镜图可知，此时CoS2的尺寸大致为10 nm左右；而当nCo ：nCTAB 为100以及150时，负载量为1.0%的CoS2/CdS有比较好的光催化性能，分别为单纯CdS的11倍和12倍，此时CoS2/CdS复合物上CoS2的尺寸分别在50-60 nm以及40-50nm。产生这一现象的原因可能是因为CTAB的加入比例会改变CoS2的尺寸，影响其功函数，当其与CdS结合时，二者界面上的电荷分布便会有所变化，因此光照条件下CdS产生的光生电子所受的内嵌电场强度不同，电子利用率也不一样，最终改变所形成的CoS2/CdS光催化性能。
这说明基于肖特基结的CoS2/CdS复合材料是一种的高效新型复合光催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种基于肖特基结的CoS2/CdS复合材料的制备方法，其特征在于：所述CoS2/CdS复合光催化剂是以一维CdS NRs作为载体，以氯化钴和二硫化碳作为钴源和硫源，并以CTAB为保护剂，通过简单的水热法将CoS2负载到CdS表面。
2.根据权利要求1所述的基于肖特基结的CoS2/CdS复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）制备单纯的CdS NRs：以氯化镉和硫脲作为镉源和硫源，以乙二胺为反应溶剂，通过溶剂热法制得CdS NRs催化剂；
（2）将CdS NRs 、相应质量的硝酸钴以及CTAB混合，加入二硫化碳以合成含有不同负载量CoS2的CoS2/CdS复合材料；
（3）将上述物质放入反应釜中进行水热反应，得到CoS2/CdS复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述的氯化镉与硫脲摩尔比为1:3，反应温度设置为160℃，反应时间为48小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所加入的二硫化碳是过量的，并且每种负载量下，硝酸钴与CTAB的摩尔比分别设为100:1、150:1、200:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应具体为： 将100mg的CdS NRs 、相应质量的硝酸钴以及CTAB混合，加入30μL的二硫化碳以及16mL的超纯水。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中反应具体为： 将步骤（2）原料混合超声分散后，置于25 mL的反应釜中，在140℃下反应8小时，冷却过滤后用无水乙醇、去离子水分别洗涤3次，70℃下真空干燥后得到CoS2/CdS复合材料。
7.一种如权利要求1~6任一项所述方法制备的基于肖特基结的CoS2/CdS复合材料，其特征在于：所述CdS NRs长度为1μm～2μm、直径为70nm-100nm；在每次负载量相等的情况下，通过控制硝酸钴与CTAB的摩尔比，，所修饰的CoS2纳米颗粒尺寸分别为50-60nm、30-40nm、8-10nm。
8.一种权利要求7中所述的CoS2/CdS复合材料在光催化裂解水制氢的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：光催化所使用的可见光光源为300W的氙灯，截止波长大于420nm；催化剂用量为20.0mg，光催化牺牲剂为含有0.35MNa2S-0.25M Na2SO3的40mL水溶液，在此条件下进行1小时的光催化产氢测试。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190621 |