CN102583554B - 一种由六方片自组装成γ-MnS 微晶球的制备方法 - Google Patents

一种由六方片自组装成γ-MnS 微晶球的制备方法 Download PDF

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由六方片自组装成γ-MnS微晶球的制备方法，将硝酸锰加入到去离子水中制成溶液A；向溶液A中加入硫代乙酰胺所得溶液B；向溶液B中加入六亚甲基四胺形成前驱物溶液C；将前驱物溶液C在室温下静置得溶液D；将溶液D倒入微波水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，反应结束后自然冷却到室温；打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤，于真空干燥箱中干燥得到最终产物为六方片自组装成γ-MnS微晶球。本发明采用简单的微波水热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中一步完成，不需要后期处理。制得的γ-MnS微晶球是由规则的六方片自组装而成，大小较为均一。

Description

一种由六方片自组装成γ-MnS 微晶球的制备方法
技术领域
本发明属于宽禁带半导体材料硫化锰的制备方法，具体涉及一种由六方片自组装成γ-MnS微晶球的制备方法。 
背景技术
金属硫化物是一类重要的半导体材料，在光学器件、光电池、能贮存介质及催化等领域有广泛的应用。MnS是ⅦB-ⅥA的弱磁性半导体，带隙宽度为3.7eV，在制备太阳能电池的窗口/缓冲材料，短波光电器件方面有着潜在的应用[ki s J，Tang K B，Yang Q，et al.Solvothermal synthesis of metastable γ-MnS hollow spheres and control of their phase[J].Eur J lnorg Chem，2005：4124-4128.]MnS一般有3种相态，即八面体配位、绿色稳定的岩盐结构α-MnS(RS)；四面体配位、粉色介稳的闪锌矿结构β-MnS和纤锌矿结构γ-MnS。亚稳态的β和γ-MnS在100-400℃易转变为稳态的α-MnS，且这种转变是不可逆的。亚稳态的MnS与稳态的MnS相比较，展现出了更为特殊的化学性能，电学性能，光学性能以及磁学性能。因此制备单相的亚稳态MnS成为了研究焦点。 
目前，常见的制备方法是采用水热，溶剂热法在控制一定的温度条件下得到纯相的亚稳态β和γ-MnS。但传统的水热(溶剂热)反应速率较低，反应时间较长，且溶剂热所采用的溶剂难以回收，会造成一定的浪费和环境污染，这些缺点都制约着水热(溶剂热)的进一步推广。还有许多方法如Ge等利用氯化锰和硫粉通过化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)法于850℃反应120min制得了MnS单晶纳米线。[GE JP，LI Y D.Controllable CVDroute to CoS and MnS single-crystal nanowires[J].Chem Commun，2003，19： 2498-2499.]。此外，射频辐照法[Lokhande C D，Ennaoui A，Patil P S，et al.Process and characterisation of chemical bath deposited manganese sulphide(MnS)thin films[J].Thin solid films，1998，330：70-75.]，微波照射法[Wang S B，Li K W，Zhai R，et al.Synthwsis of metastable γ-manganese sulfide crystallite by microwave irradiation[J].Mater Chem Phys，2005，91：298-300.]，分子束外延法(molecular beam epitaxy，MBE)[OKAJIMA M，TOHDA J.Heteroepitaxial growth of MnS on GaAs substrates[J].J Cryst Growth，1992，117(1-4)：810-815.]，回流法[祁元春，赵彦保，许红涛.形貌可控γ-MnS纳米晶的制备及表征[J].化学研究，2006，17(6)：60-62.]等多种制备方法也被应用于合成MnS纳米材料，然而这些方法都比较复杂，工艺难以控制，反应速率较低，反应时间较长，而且由于在合成硫化锰的过程中有大量的H2S气体生成，如反应在敞开体系中进行，则不可避免地会对环境造成一定的污染。因此寻找一种易于操作，环境友好和成本低廉的方法显得颇为重要。 
发明内容
本发明的目的是提出一种由六方片自组装成γ-MnS微晶球的制备方法。该制备方法是将微波这种独特的加热方式引入传统水热方法中，可以加快反应速度，克服传统水热反应速度慢的缺点，降低能耗，由于特殊的加热方式导致材料不同的成核和生长机理，从而可以得到特殊形貌和尺寸的纳米材料。微波水热法是一种成本低廉，操作简单，能耗低，不污染环境，重复性好，适合大规模生产的方法。 
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是： 
1)将分析纯的Mn(NO3)2·4H2O加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为 0.06mol/L-2.50mol/L的透明溶液A； 
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶1-1∶15，磁力搅拌均匀所得溶液B； 
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为0.06mol/L-2.5mol/L，形成前驱物溶液C； 
4)将前驱物溶液C在室温下静置1-6h得溶液D； 
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为45％-70％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在120-240℃，压控模式的水热压力控制在0.3-2.2Mpa，反应时间控制在30min-240min，反应结束后自然冷却到室温； 
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于真空干燥箱中在35-80℃干燥得到最终产物为六方片自组装成γ-MnS微晶球。 
本发明采用简单的微波水热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中一步完成，不需要后期处理。制得的γ-MnS微晶球是由规则的六方片自组装而成，大小较为均一。 
附图说明
图1是本发明实施例1制备的六方片自组装成γ-MnS微晶球的X射线衍射仪分析图； 
图2是本发明实施例1制备的六方片自组装成γ-MnS微晶球的扫描电子显微镜照片。 
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。 
实施例1： 
1)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.08mol/L的透明溶液A； 
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶2，磁力搅拌均匀所得溶液B； 
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为0.06mol/L，形成前驱物溶液C； 
4)将前驱物溶液C在室温下静置1.5h得溶液D； 
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为48％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在130℃，压控模式的水热压力控制在0.5Mpa，反应时间控制在160min，反应结束后自然冷却到室温； 
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于真空干燥箱中在38℃干燥得到最终产物为六方片自组装成γ-MnS微晶球。 
将所得的MnS晶体用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为六方相的γ-MnS结构(JCPDS 40-1289)见图1。将该样品用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从图2中可以看出所制得六方片自组装成的亚稳相γ-MnS微晶球的直径约为2μm，大小较为均一。 
实施例2： 
1)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+ 浓度为0.1mol/L的透明溶液A； 
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶1，磁力搅拌均匀所得溶液B； 
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为0.08mol/L，形成前驱物溶液C； 
4)将前驱物溶液C在室温下静置2h得溶液D； 
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为50％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在150℃，压控模式的水热压力控制在0.8Mpa，反应时间控制在140min，反应结束后自然冷却到室温； 
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于真空干燥箱中在45℃干燥得到最终产物为六方片自组装成γ-MnS微晶球。 
实施例3： 
1)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.5mol/L的透明溶液A； 
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶5，磁力搅拌均匀所得溶液B； 
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为1.5mol/L，形成前驱物溶液C； 
4)将前驱物溶液C在室温下静置1h得溶液D； 
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为55％，然后密封反应釜， 将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在160℃，压控模式的水热压力控制在1.2Mpa，反应时间控制在120min，反应结束后自然冷却到室温； 
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于真空干燥箱中在50℃干燥得到最终产物为六方片自组装成γ-MnS微晶球。 
实施例4： 
1)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为1.2mol/L的透明溶液A； 
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶7，磁力搅拌均匀所得溶液B； 
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为0.25mol/L，形成前驱物溶液C； 
4)将前驱物溶液C在室温下静置4h得溶液D； 
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为60％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在180℃，压控模式的水热压力控制在1.5Mpa，反应时间控制在90min，反应结束后自然冷却到室温； 
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于真空干燥箱中在60℃干燥得到最终产物为六方片自组装成γ-MnS微晶球。 
实施例5： 
1)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为1.5mol/L的透明溶液A； 
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶10，磁力搅拌均匀所得溶液B； 
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为1.5mol/L，形成前驱物溶液C； 
4)将前驱物溶液C在室温下静置5h得溶液D； 
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为65％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在200℃，压控模式的水热压力控制在1.8Mpa，反应时间控制在50min，反应结束后自然冷却到室温； 
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于真空干燥箱中在65℃干燥得到最终产物为六方片自组装成γ-MnS微晶球。 
实施例6： 
1)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.06mol/L的透明溶液A； 
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶9，磁力搅拌均匀所得溶液B； 
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为0.8mol/L，形成前驱物溶液C； 
4)将前驱物溶液C在室温下静置4.5h得溶液D； 
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为45％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在120℃，压控模式的水热压力控制在0.3Mpa，反应时间控制在240min，反应结束后自然冷却到室温； 
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于真空干燥箱中在35℃干燥得到最终产物为六方片自组装成γ-MnS微晶球。 
实施例7： 
1)将分析纯的硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为2.5mol/L的透明溶液A； 
2)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1∶15，磁力搅拌均匀所得溶液B； 
3)向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为2.5mol/L，形成前驱物溶液C； 
4)将前驱物溶液C在室温下静置6h得溶液D； 
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为70％，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在240℃，压控模式的水热压力控制在2.2Mpa，反应时间控制在30min，反应结束后自然冷却到室温； 
6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于真空干燥箱中在80℃干燥得到最终产物为六方片自组装成γ-MnS微晶球。 

Claims (1)

1.一种由六方片自组装成γ-MnS微晶球的制备方法，其特征在于：
1）将分析纯的Mn(NO3)2·4H2O加入到去离子水中，制成Mn2+浓度为0.06mol/L-2.50mol/L的透明溶液A；
2）向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩尔浓度比为1:1-1:15，磁力搅拌均匀所得溶液B；
3）向溶液B中加入分析纯的六亚甲基四胺，使得溶液的六亚甲基四胺浓度为0.06mol/L-2.5mol/L，形成前驱物溶液C；
4）将前驱物溶液C在室温下静置1-6h得溶液D；
5）将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为45%-70%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在120-240℃，压控模式的水热压力控制在0.3-2.2MPa，反应时间控制在30min-240min，反应结束后自然冷却到室温；
6）打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，于真空干燥箱中在35-80℃干燥得到最终产物为六方片自组装成γ-MnS微晶球。
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