CN103626220B - 一种制备具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的方法，将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到葡萄糖酸锌溶液；将葡萄糖酸锌溶液的pH值调节后进行超声处理；再将葡萄糖酸锌溶液放入微波水热合成仪中，进行合成反应，反应结束后自然冷却到室温，得到中间产物；将中间产物进行离心分离，得到固体，将固体煅烧，得到具有多级结构碳掺杂氧化锌微球。本发明制得的氧化锌微球是由纳米氧化锌颗粒自组装的氧化锌微球，氧化锌颗粒的直径为30-50nm，氧化锌微球的直径为1-10μm。另外，本发明制得的碳掺杂氧化锌微球具有疏松多孔结构，比表面积高、碳掺杂量可控性好、具有优异的可见光响应能力，在可见光光催化、太阳能利用领域具有应用前景。

Description

一种制备具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的方法
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及一种制备具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的方法。
背景技术
ZnO是一种新型的直接带隙半导体材料，它的禁带宽度为3.2eV，激子束缚能为60meV，有优良的光电特性，可广泛应用于发光二极管、光催化、太阳能电池、气敏传感器、生物传感器等领域，引起了科技工作者的关注。近年来，随着纳米科技的飞速发展，不同形貌的纳米ZnO被人们用多种方法制得，表现出很多独特的物理化学性能。其中具有多级纳米结构的氧化锌微球以其高比表面、单分散等优异的特性而备受关注。
Teng Zhai等在CrystEngComm,2012,14,1850-1855中介绍了一种制备具有多级结构ZnO微球的方法。该方法以醋酸锌作为原料，在60～90%的二甲基亚砜的溶液中通过锌羧酸盐的自发水解形成具有多级结构的ZnO微球。以二甲基亚砜为溶剂成本高，且无法实现ZnO的掺杂改性。
中国发明专利201210466728.4报道了一种简便制备碳掺杂介孔ZnO汉堡结构纳米组装体的方法。该方法以乙二醇为反应溶剂，以过渡金属的无机盐醋酸锌以及过量的碱源为反应前驱物，加入结构导向剂葡萄糖，通过诱导聚合以及孪晶极性场驱动实现了碳掺杂的ZnO纳米颗粒自组装。该方法需要在乙二醇为反应溶剂，通过诱导聚合以及孪晶极性场驱动实现了碳掺杂的ZnO纳米颗粒自组装，条件苛刻，工艺复杂，不利于工业化。
鉴于以上缺陷，实有必要提供一种可以解决以上技术问题的方法以制备具有多级结构的氧化锌微球。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的问题，提供一种制备简单、环保的制备具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明包括以下步骤
步骤1：将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到浓度为0.1～1mol/L的葡萄糖酸锌溶液；
步骤2：将葡萄糖酸锌溶液的pH值调节为7-8；
步骤3：将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液进行超声处理；其中，超声处理的温度为60～80℃，功率为200～600W；
步骤4：将超声处理后的葡萄糖酸锌溶液放入微波水热合成仪中，在160～220℃下进行合成反应，然后自然冷却到室温，得到中间产物；
步骤5：将中间产物进行离心分离，得到固体，再将固体洗涤、烘干得到棕色的氧化锌前驱体；
步骤6：将氧化锌前驱体在空气中于200-400℃下煅烧，然后自然冷却至室温，得到具有多级结构碳掺杂氧化锌微球。
所述步骤2中pH值是采用KOH溶液，NaOH溶液或者氨水进行调节的。
所述步骤3中超声处理的时间为40～60min。
所述步骤3中60～80℃是通过水浴加热实现的。
所述步骤4中合成反应的时间为1～4小时。
所述步骤5中洗涤具体过程为:分别用去离子水、无水乙醇洗涤。
所述步骤6中煅烧的时间为0.5-2小时。
相对于现有技术，本发明具有的有益效果：
本发明以葡萄糖酸锌为原材料，无需添加其他诱导剂或碳源，利用超声和微波辅助水热法合成氧化锌的前驱体，再通过低温煅烧的方法合成的碳掺杂的氧化锌微球。采用超声和微波辅助的水热合成方法，煅烧温度仅需400℃以下，具有反应时间短、反应温度低，操作简单，重复性好等优点，以葡萄糖酸锌为原材料环境友好无污染。本发明制得的氧化锌微球是由纳米氧化锌颗粒自组装的氧化锌微球，氧化锌颗粒的直径为30-50nm，氧化锌微球的直径为1-10μm。另外，本发明制得的碳掺杂氧化锌微球具有疏松多孔结构，比表面积高、碳掺杂量可控性好、具有优异的可见光响应能力，在可见光光催化、太阳能利用领域具有应用前景。
附图说明
图1是由本发明制备的多级结构碳掺杂氧化锌微球的X-射线衍射（XRD）图谱；
图2是由本发明制备的多级结构碳掺杂氧化锌微球的X-射线光电子能谱（XPS）图；
图3是本发明制备的多级结构碳掺杂氧化锌微球的扫描电镜（SEM）照片。其中（a）是碳掺杂氧化锌10,000倍的形貌；（b）是碳掺杂氧化锌40,000倍的形貌；（c）是碳掺杂氧化锌200,000倍的形貌；
具体实施方式
实施例1
步骤1：将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到浓度为1.0mol/L的葡萄糖酸锌溶液；
步骤2：采用1mol/L NaOH溶液将葡萄糖酸锌溶液的pH值调节为7.0；
步骤3：将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液加入到烧杯中，采用水浴加热在80℃下进行超声处理，其中，超声处理的功率为600W，超声处理的时间为60分钟；
步骤4：将超声处理后的葡萄糖酸锌溶液加入到微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中，在220℃下进行合成反应1小时，然后自然冷却到室温，得到中间产物；
步骤5：将中间产物进行离心分离，得到固体，再将固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤，烘干后得到棕色的氧化锌前驱体；
步骤6：将氧化锌前驱体在空气中于400℃下煅烧0.5小时，然后自然冷却至室温，得到具有多级结构碳的掺杂氧化锌微球。
本实施例所得的具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的直径为10μm，碳掺杂氧化锌微球是由直径为60nm的颗粒组成。
实施例2
步骤1：将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到浓度为0.1mol/L的葡萄糖酸锌溶液；
步骤2：采用1mol/L KOH溶液将葡萄糖酸锌溶液的pH值调节为8.0；
步骤3：将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液加入到烧杯中，采用水浴加热在75℃下进行超声处理，其中，超声处理的功率为200W，超声处理的时间为45分钟；
步骤4：将超声处理后的葡萄糖酸锌溶液加入到微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中，在160℃下进行合成反应4小时，然后自然冷却到室温，得到中间产物；
步骤5：将中间产物进行离心分离，得到固体，再将固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤，烘干后得到棕色的氧化锌前驱体；
步骤6：将氧化锌前驱体在空气中于200℃下煅烧2小时，然后自然冷却至室温，得到具有多级结构的碳掺杂氧化锌微球。
本实施例所得的具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的直径为2μm，碳掺杂氧化锌微球是由直径为20nm的颗粒组成。
实施例3
步骤1：将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到浓度为0.6mol/L的葡萄糖酸锌溶液；
步骤2：采用1mol/L氨水将葡萄糖酸锌溶液的pH值调节为7.5；
步骤3：将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液加入到烧杯中，采用水浴加热在60℃下进行超声处理，其中，超声处理的功率为400W，超声处理的时间为50分钟；
步骤4：将超声处理后的葡萄糖酸锌溶液加入到微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中，在200℃下进行合成反应2小时，然后自然冷却到室温，得到中间产物；
步骤5：将中间产物进行离心分离，得到固体，再将固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤，烘干后得到棕色的氧化锌前驱体；
步骤6：将氧化锌前驱体在空气中于300℃下煅烧1小时，然后自然冷却至室温，得到具有多级结构的碳掺杂氧化锌微球。
本实施例所得的具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的直径为3μm，碳掺杂氧化锌微球是由直径为40nm的颗粒组成。
实施例4
步骤1：将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到浓度为0.3mol/L的葡萄糖酸锌溶液；
步骤2：采用2mol/L KOH溶液将葡萄糖酸锌溶液的pH值调节为7.3；
步骤3：将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液加入到烧杯中，采用水浴加热在70℃下进行超声处理，其中，超声处理的功率为500W，超声处理的时间为40分钟；
步骤4：将超声处理后的葡萄糖酸锌溶液加入到微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中，在180℃下进行合成反应3小时，然后自然冷却到室温，得到中间产物；
步骤5：将中间产物进行离心分离，得到固体，再将固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤，烘干后得到棕色的氧化锌前驱体；
步骤6：将氧化锌前驱体在空气中于300℃下煅烧2小时，然后自然冷却至室温，得到具有多级结构的碳掺杂氧化锌微球。
本实施例所得的具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的直径为6μm，碳掺杂氧化锌微球是由直径为50nm的颗粒组成。
实施例5
步骤1：将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到浓度为0.8mol/L的葡萄糖酸锌溶液；
步骤2：采用2mol/L氨水将葡萄糖酸锌溶液的pH值调节为7.8；
步骤3：将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液加入到烧杯中，采用水浴加热在65℃下进行超声处理，其中，超声处理的功率为300W，超声处理的时间为55分钟；
步骤4：将超声处理后的葡萄糖酸锌溶液加入到微波消解罐中，再将微波消解罐移入微波水热合成仪中，在210℃下进行合成反应2.5小时，然后自然冷却到室温，得到中间产物；
步骤5：将中间产物进行离心分离，得到固体，再将固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤，烘干后得到棕色的氧化锌前驱体；
步骤6：将氧化锌前驱体在空气中于250℃下煅烧1.5小时，然后自然冷却至室温，得到具有多级结构的碳掺杂氧化锌微球。
请参阅图1所示，图1是由本发明方法制备的多级结构碳掺杂ZnO的XRD图谱。由图1可以看出：ZnO为纯相的具有六方纤锌矿结构的ZnO。而且氧化锌的衍射峰位置向大角度方向发生偏移，说明ZnO晶格发生了畸变，由于共价碳的半径为77皮米，远远小于氧离子的半径140皮米，说明碳成功取代了氧化锌中部分氧，实现了掺杂。
请参阅图2所示，图2是本发明制备的碳掺杂氧化锌的XPS谱图。可以看出，在ZnO中发现了C1s的285eV峰，该峰为C-C键的SP3杂化峰，进一步说明了ZnO中的碳以共价键的形式取代了氧化锌中部分氧，实现了掺杂。
请参阅图3所示，图3是本发明制备的多级结构碳掺杂ZnO的SEM形貌。由图3（a）可以看出：本发明制备的碳掺杂氧化锌的尺寸在3μm左右；由图3（b）可以看出：在多级结构碳掺杂ZnO由纳米级的颗粒自组装形成且表面存在纳米级的孔洞；由图3（c）可以看出：多级结构碳掺杂ZnO是由很多的纳米颗粒组装而成，这些颗粒的大小约为30～50nm。
本发明提供了一种多级结构碳掺杂氧化锌微球的制备方法，所述氧化锌微球是由纳米氧化锌颗粒自组装的氧化锌微球，氧化锌颗粒的直径为30-50nm，氧化锌微球的直径为1-10μm。该方法利用葡萄糖酸锌作为原料，将其在水中溶解后，调节pH至7-8，在60～80℃的水浴条件下超声合成前驱体，再经微波水热反应合成氧化锌，最后通过低温煅烧（200-400℃），即可得到碳掺杂氧化锌微球。该方法所制备的碳掺杂氧化锌微球具有疏松多孔结构，比表面积高、碳掺杂量可控性好、具有优异的可见光响应能力，在可见光光催化、太阳能利用领域大有可为。制备方法具有反应时间短、反应温度低，操作简单，重复性好、环境友好无污染等优点。

Claims (6)

1.一种制备具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将葡萄糖酸锌溶解在水中，得到浓度为0.1～1mol/L的葡萄糖酸锌溶液；
步骤2：将葡萄糖酸锌溶液的pH值调节为7-8；
步骤3：将调节pH值后的葡萄糖酸锌溶液进行超声处理；其中，超声处理的温度为60～80℃，功率为200～600W；其中60～80℃是通过水浴加热实现的；
步骤4：将超声处理后的葡萄糖酸锌溶液放入微波水热合成仪中，在160～220℃下进行合成反应，然后自然冷却到室温，得到中间产物；
步骤5：将中间产物进行离心分离，得到固体，再将固体洗涤、烘干得到棕色的氧化锌前驱体；
步骤6：将氧化锌前驱体在空气中于200-400℃下煅烧，然后自然冷却至室温，得到具有多级结构碳掺杂氧化锌微球。
2.根据权利要求1所述的一种制备具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的方法，其特征在于：所述步骤2中pH值是采用KOH溶液，NaOH溶液或者氨水进行调节的。
3.根据权利要求1所述的一种制备具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的方法，其特征在于：所述步骤3中超声处理的时间为40～60分钟。
4.根据权利要求1所述的一种制备具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的方法，其特征在于：所述步骤4中合成反应的时间为1～4小时。
5.根据权利要求1所述的一种制备具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的方法，其特征在于：所述步骤5中洗涤具体过程为:分别用去离子水、无水乙醇洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种制备具有多级结构碳掺杂氧化锌微球的方法，其特征在于：所述步骤6中煅烧的时间为0.5-2小时。
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