CN103626179B - 一种制备纳米碳化锆粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备纳米碳化锆粉末的方法，将生物质碳源溶解在水中，得到溶液A；按生物质碳源中碳与锆的摩尔比为（1:1）～（2:1），将含Zr的无机盐加入到溶液中，得到溶液B；将溶液B进行水热反应，得到中间产物；将中间产物通过离心分离，得到固体，将固体在氩气气氛中于1400～1600℃下进行煅烧，煅烧后自然降至室温，得到黑色产物；将黑色产物在空气中于400～600℃下进行煅烧，得到纳米碳化锆粉末。本发明具有高效、低成本的优势，适合于工业化的生产。另外，本发明制备的纳米碳化锆具有纯度高、粒度小并且粒径分布均匀的特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种纳米碳化锆粉末的制备方法。
背景技术
纳米碳化锆作为一种难熔的金属碳化物，具有高熔点、高硬度、高热导和电导率、以及高的化学稳定性等优良特性，广泛应用于发射器表面涂层、核燃料颗粒涂层、热光电辐射器涂层以及超高温耐火材料等领域。目前碳化锆粉末的制备方法主要有：直接合成法、碳热还原法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积法等，但是均存在不足，如利用Zr粉和碳直接合成，原料锆粉昂贵，合成的ZrC粉末粒度大、活性低；碳热还原法，合成的产品纯度低，粒度分布不均；自蔓延高温合成法反应过程难以控制，产品性能不稳定；化学气相沉积法原材料昂贵和成本高。高效、低成本的制备技术纳米碳化锆发展的一个瓶颈。美国的Rasit Koc介绍了一种亚微米级TiC粉体的制备方法（J.Am.Ceram.Soc,1997,80(4):952‐956），该方法以TiO2为原料，通过化学气相沉积技术在TiO2表面包覆一层热解碳，再通过碳热还原反应合成了高纯度的亚微米级TiC。然而，以丙烯为原料在TiO2表面包覆碳技术较为困难，设备要求高，也不适合于工业化生产。
鉴于以上缺陷，实有必要提供一种可以解决以上技术问题的方法以制备纳米碳化锆粉体。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供一种简单、环保的制备纳米碳化锆粉末的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明包括以下步骤：
步骤1：将生物质碳源溶解在水中，得到浓度为10～100g/L的溶液A；
步骤2：按生物质碳源中碳与锆的摩尔比为（1:1）～（2:1），将含Zr的无机盐加入到溶液A中，得到溶液B；
步骤3：将溶液B在180℃～250℃下进行水热反应，反应完全后自然降温至室温，得到中间产物；
步骤4：将中间产物通过离心分离，得到固体，将固体洗涤、烘干后得到棕黑色产物；
步骤5：将棕黑色产物在氩气气氛中于1400～1600℃下进行煅烧，然后自然降至室温，得到黑色产物；
步骤6：将黑色产物在空气中于400～600℃下进行煅烧，然后自然降至室温，得到纳米碳化锆粉末。
所述的步骤1、步骤2中生物质碳源为葡萄糖、蔗糖或淀粉。
所述的步骤2中含Zr的无机盐为ZrCl4、ZrOCl2或Zr(NO3)4。
所述的步骤3中水热反应的时间为1～6小时。
所述的步骤4中洗涤具体过程为：分别用去离子水、无水乙醇洗涤。
所述的步骤5中煅烧的时间为2～4小时。
所述的步骤6中煅烧的时间为1‐2小时。
相对于现有技术，本发明具有的有益效果：
本发明以生物质碳源作为碳源，以含Zr的无机盐作为锆源，利用水热法合成碳包覆的ZrO2，再通过高温碳热还原反应合成纳米尺寸的ZrC；本发明中以可再生的生物质碳作为原料具有绿色环保的特点，利用水热技术合成碳包覆的氧化锆纳米粉体，效率高、重复性好，为合成纳米碳化锆提供了基础，采用水热合成方法实现碳包覆具有设备要求低、产物混合均匀，重复性好等优点，本发明具有高效、低成本的优势，适合于工业化的生产。另外，本发明制备的纳米碳化锆具有纯度高、粒度小并且粒径分布均匀的特点。
附图说明
图1是本发明制备的纳米碳化锆粉末的X‐射线衍射（XRD）图谱；
图2是本发明制备的纳米碳化锆粉末的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
实施例1
步骤1：将葡萄糖溶解在水中，得到浓度为10g/L的溶液A；
步骤2：按葡萄糖中碳与锆的摩尔比为1:1，将ZrCl4加入到溶液A中，得到溶液B；
步骤3：将溶液B加入到高压反应釜中，在180℃下进行水热反应6小时，然后自然降温至室温，得到中间产物。
步骤4：将中间产物通过离心分离，得到固体，将固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤，烘干后得到棕黑色产物。
步骤5：将棕黑色产物在氩气气氛中于1600℃下进行高温煅烧2小时，然后自然降至室温，得到黑色产物。
步骤6：将黑色产物在空气中于400℃下进行低温煅烧2小时去除残留的碳，然后自然降至室温，得到纳米碳化锆粉末。
本实施例所得纳米碳化锆粉末的粒径在30nm左右。
实施例2
步骤1：将蔗糖溶解在水中，得到浓度为100g/L的溶液A；
步骤2：按蔗糖中碳与锆的摩尔比为2:1，将ZrOCl2加入到溶液A中，得到溶液B；
步骤3：将溶液B加入到高压反应釜中，在250℃下进行水热反应2小时，然后自然降温至室温，得到中间产物。
步骤4：将中间产物通过离心分离，得到固体，将固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤，烘干后得到棕黑色产物。
步骤5：将棕黑色产物在氩气气氛中于1400℃下进行高温煅烧4小时，然后自然降至室温，得到黑色产物。
步骤6：将黑色产物在空气中于600℃下进行低温煅烧1小时去除残留的碳，然后自然降至室温，得到纳米碳化锆粉末。
本实施例所得纳米碳化锆粉末的粒径在80nm左右。
实施例3
步骤1：将淀粉溶解在水中，得到浓度为10g/L的溶液A；
步骤2：按淀粉中碳与锆的摩尔比为1.5:1，将Zr(NO3)4加入到溶液A中，得到溶液B；
步骤3：将溶液B加入到高压反应釜中，在220℃下进行水热反应3小时，然后自然降温至室温，得到中间产物。
步骤4：将中间产物通过离心分离，得到固体，将固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤，烘干后得到棕黑色产物。
步骤5：将棕黑色产物在氩气气氛中于1500℃下进行高温煅烧3小时，然后自然降至室温，得到黑色产物。
步骤6：将黑色产物在空气中于500℃下进行低温煅烧1小时去除残留的碳，然后自然降至室温，得到纳米碳化锆粉末。
本实施例所得纳米碳化锆粉末的粒径在100nm左右。
实施例4
步骤1：将蔗糖溶解在水中，得到浓度为30g/L的溶液A；
步骤2：按蔗糖中碳与锆的摩尔比为1.8:1，将ZrCl4加入到溶液A中，得到溶液B；
步骤3：将溶液B加入到高压反应釜中，在200℃下进行水热反应4小时，然后自然降温至室温，得到中间产物。
步骤4：将中间产物通过离心分离，得到固体，将固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤，烘干后得到棕黑色产物。
步骤5：将棕黑色产物在氩气气氛中于1550℃下进行高温煅烧3小时，然后自然降至室温，得到黑色产物。
步骤6：将黑色产物在空气中于450℃下进行低温煅烧1.5小时去除残留的碳，然后自然降至室温，得到纳米碳化锆粉末。
本实施例所得纳米碳化锆粉末的粒径在50nm左右。
实施例5
步骤1：将葡萄糖溶解在水中，得到浓度为50g/L的溶液A；
步骤2：按葡萄糖中碳与锆的摩尔比为1.2:1，将Zr(NO3)4加入到溶液A中，得到溶液B；
步骤3：将溶液B加入到高压反应釜中，在190℃下进行水热反应5小时，然后自然降温至室温，得到中间产物。
步骤4：将中间产物通过离心分离，得到固体，将固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤，烘干后得到棕黑色产物。
步骤5：将棕黑色产物在氩气气氛中于1600℃下进行高温煅烧2.5小时，然后自然降至室温，得到黑色产物。
步骤6：将黑色产物在空气中于580℃下进行低温煅烧1小时去除残留的碳，然后自然降至室温，得到纳米碳化锆粉末。
实施例6
步骤1：将淀粉溶解在水中，得到浓度为30g/L的溶液A；
步骤2：按淀粉中碳与锆的摩尔比为1.8:1，将ZrOCl2加入到溶液A中，得到溶液B；
步骤3：将溶液B加入到高压反应釜中，在240℃下进行水热反应1小时，然后自然降温至室温，得到中间产物。
步骤4：将中间产物通过离心分离，得到固体，将固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤，烘干后得到棕黑色产物。
步骤5：将棕黑色产物在氩气气氛中于1450℃下进行高温煅烧3.5小时，然后自然降至室温，得到黑色产物。
步骤6：将黑色产物在空气中于530℃下进行低温煅烧2小时去除残留的碳，然后自然降至室温，得到纳米碳化锆粉末。
请参阅图1所示，其是由本发明方法制备的纳米ZrC的XRD图谱。由图1可以看出：本发明制备的粉末为纯相的ZrC。
请参阅图2所示，其是本发明制备的纳米ZrC的SEM形貌。由图2可以看出：本发明制备的碳掺杂ZrC的尺寸在30～100nm左右。
本发明以葡萄糖、蔗糖或淀粉生物质作为碳源，以Zr的无机盐（ZrCl4、ZrOCl2或Zr(NO3)4）作为锆源，利用水热法合成碳包覆的ZrO2，再通过高温碳热还原反应合成纳米尺寸的ZrC。该方法所制备的纳米碳化锆具有粒度小、纯度高的特点，采用水热合成方法实现碳包覆具有设备要求低、产物混合均匀，重复性好等优点，以可再生的生物质碳作为原料具有绿色环保的特点，该制备方法具有高效、低成本的优势，适合于工业化的生产。
本发明制备纳米碳化锆的方法至少具有以下优点：本发明以以可再生的生物质碳作为原料具有绿色环保的特点。利用水热技术合成碳包覆的氧化锆纳米粉体，效率高、重复性好，为合成纳米碳化锆提供了基础。本发明得到的纳米碳化锆具有粒度小、纯度高的特点，该制备方法具有高效、低成本的优势，适合于工业化的生产。
Claims (7)
1.一种制备纳米碳化锆粉末的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将生物质碳源溶解在水中，得到浓度为10～100g/L的溶液A；
步骤2：按生物质碳源中碳与锆的摩尔比为（1:1）～（2:1），将含Zr的无机盐加入到溶液A中，得到溶液B；
步骤3：将溶液B在180℃～250℃下进行水热反应，反应完全后自然降温至室温，得到中间产物；
步骤4：将中间产物通过离心分离，得到固体，将固体洗涤、烘干后得到棕黑色产物；
步骤5：将棕黑色产物在氩气气氛中于1400～1600℃下进行煅烧，然后自然降至室温，得到黑色产物；
步骤6：将黑色产物在空气中于400～600℃下进行煅烧，然后自然降至室温，得到纳米碳化锆粉末。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳化锆粉末的方法，其特征在于，所述的步骤1、步骤2中生物质碳源为葡萄糖、蔗糖或淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳化锆粉末的方法，其特征在于，所述的步骤2中含Zr的无机盐为ZrCl4、ZrOCl2或Zr(NO3)4。
4.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳化锆粉末的方法，其特征在于，所述的步骤3中水热反应的时间为1～6小时。
5.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳化锆粉末的方法，其特征在于，所述的步骤4中洗涤具体过程为：分别用去离子水、无水乙醇洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳化锆粉末的方法，其特征在于，所述的步骤5中煅烧的时间为2～4小时。
7.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳化锆粉末的方法，其特征在于，所述的步骤6中煅烧的时间为1‐2小时。
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