CN109824051A - 利用废弃塑料制备碳化锆纳米材料的方法 - Google Patents

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戴伟城
王良彪
陆铃鲸
韩莹霞
王佳健
张开龙
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Abstract

本发明属于碳化锆纳米材料技术领域，具体涉及一种利用废弃塑料制备碳化锆纳米材料的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将二氧化锆、废弃塑料、金属锂按照1:0.2‑1:2‑10的质量比置于反应器中；(2)对反应器加热进行化学反应，反应结束后冷却；(3)对产物洗涤并干燥，得到碳化锆纳米材料。本发明利用废弃塑料为碳源，原料来源广泛且廉价，一步化学反应实现废弃塑料向碳化锆纳米材料的转化，解决了废弃塑料造成的环境污染问题。

Description

利用废弃塑料制备碳化锆纳米材料的方法
技术领域
本发明属于碳化锆纳米材料技术领域，具体涉及一种利用废弃塑料制备碳化锆纳米材料的方法。
背景技术
碳化锆作为一种超高温陶瓷材料，具有优异的物理和化学性能，如高硬度、高熔点、高耐磨性、低蒸汽压、低电阻率、较好的化学稳定性和热稳定性。
目前，制备碳化锆的方法主要是用二氧化锆与碳反应还原合成法(J.Mater.Sci.,2004,39,6057-6066.)、溶胶-凝胶法(J.Eur.Ceram.Soc.,2007,27,2061-2067.)和化学气相沉积(Appl.Surf.Sci.,2015,332,591-598,Surf.Coat.Technol.,2008,203,87-90.)法。
工业上制备碳化锆主要是用碳热还原二氧化锆(ZrO2)，然而碳还原二氧化锆制备碳化锆材料需要较高的反应温度，反应温度大约为1500摄氏度，反应需要的时间较长而且得到的样品容易团聚，分散性差。因此，人们都在寻找一种原料廉价，简单工艺，在较低的温度下制备碳化锆纳米材料的方法。
发明内容
本发明主要提供了一种利用废弃塑料制备碳化锆纳米材料的方法，其利用废弃塑料为碳源，原料来源广泛且廉价，一步化学反应实现废弃塑料向碳化锆纳米材料的转化，解决了废弃塑料造成的环境污染问题。其技术方案如下：
一种利用废弃塑料制备碳化锆纳米材料的方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化锆、废弃塑料、金属锂按照1:0.2-1:2-10的质量比置于反应器中；
(2)对反应器加热进行化学反应，反应结束后冷却；
(3)对产物洗涤并干燥，得到碳化锆纳米材料。
优选的，所述废弃塑料选自废弃聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯中的一种或几种。
优选的，步骤(2)中化学反应的温度为700-1000℃，反应时间为5-50h。
优选的，步骤(3)中使用稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇对产物洗涤。
优选的，所述反应器为不锈钢高压釜。
技术方案的反应原理如下：
ZrO2+1/n[CH2]n+4Li＝ZrC+2Li2O+H2 (1)
4ZrO2+2/n[C2H3Cl]n+18Li＝4ZrC+8Li2O+2LiCl3+H2 (2)
ZrO2+1/n[CF2]n6+Li＝ZrC+2Li2O+2LiF (3)
采用上述方案，本发明具有以下优点：
本发明利用废弃塑料为碳源，通过一步化学反应制备碳化锆纳米材料，该方法生产工艺所需要的生产设备简单，操作简单，易于实现工业化生产，反应所需要的温度较低，所得碳化锆的尺寸与反应温度有关，原料来源广泛而且廉价，一步化学反应实现废弃塑料向碳化锆纳米材料的转化。本发明不仅提供了一种低温制备碳化锆的方法，而且解决废弃塑料造成的环境问题。
附图说明
图1是实施例1制备的碳化锆纳米材料的X射线粉末衍射谱图；
图2是实施例1制备的碳化锆纳米材料的透射电子显微镜照片(a)和高分辨电子显微镜照片图像(b)；
图3是实施例2制备的碳化锆纳米材料的X射线粉末衍射谱图；
图4是实施例2制备的碳化锆纳米材料的透射电子显微镜照片；
图5是实施例3制备的碳化锆纳米材料的X射线粉末衍射谱图；
图6是实施例3制备的碳化锆纳米材料的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。
实施例1
将0.60g二氧化锆、0.13g废聚乙烯和1.20g金属锂加入到一个20毫升的不锈钢高压釜中，封好后放入能够程序升温的电炉中，炉温68分钟内从室温升到700℃，然后在700℃下维持10小时后自然冷却到室温。高压釜中的最终的产物包括黑色的沉积物和残留的气体。把粘在釜壁内表面上的黑色沉积物收集起来用蒸馏水、稀盐酸和无水乙醇洗涤多次，过滤后得到样品，样品分别在真空干燥箱中于50℃干燥4小时，最后收集起来用于表征。
采用日本Rigaku D/max-γA型X射线粉末衍射(XRD)仪对粉体进行物相分析，Cu石墨单色器，管压和电流分别为40kV和40mA，扫描速度10.0度每分钟。图1为制备的产物的X射线衍射谱图。由图1可见，X射线衍射谱图(2θ在10-80o)中所有衍射峰，其中衍射强度高且峰形尖锐，图中的所有衍射峰都可以被标定为立方相碳化锆(ZrC)来表示，计算出的晶格参数与报告的数据非常吻合(JCPDS no.65-0973，)。在XRD图谱中未检测到ZrO2、Zr等杂质峰，表明以废弃的聚乙烯作为碳源得到了纯碳化锆。
用透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)研究了样品1的形貌和结构。图2a为得到的碳化锆样品的透射电子显微镜照片，从图2a中可以看出碳化锆样品是由尺寸为20纳米的纳米颗粒组成。图2b为得到的碳化锆样品的高分辨透射电子显微镜照片，从图2b中可以看到清晰的晶格条纹，相邻的条纹距离为0.27纳米，对应于碳化锆的(111)晶面间距，证明了制备得到的碳化锆纳米颗粒具有较好的结晶性。
实施例2
将0.60g二氧化锆、0.35g废聚氯乙烯和1.20g金属锂加入到一个20毫升的不锈钢高压釜中，封好后放入能够程序升温的电炉中，炉温68分钟内从室温升到700℃，然后在700℃下维持10小时后自然冷却到室温。高压釜中的最终的产物包括黑色的沉积物和残留的气体。把粘在釜壁内表面上的黑色沉积物收集起来用蒸馏水、稀盐酸和无水乙醇洗涤多次，过滤后得到样品，样品分别在真空干燥箱中于50℃干燥4小时，最后收集起来用于表征。
图3为制备得的碳化锆样品的X射线衍射谱图。谱图中所有的衍射峰分别对应于碳化锆的5个衍射峰，证明制备得到的样品为立方相的碳化锆材料。图4为制备得的碳化锆样品透射电镜(TEM)图片。从图4可以看出，通过废聚氯乙烯制备得到的碳化锆样品是同样是由纳米颗粒组成。碳化锆纳米颗粒的平均尺寸约为20纳米。
实施例3
将0.60g二氧化锆、0.30g废聚四氟乙烯和1.20g金属锂加入到一个20毫升的不锈钢高压釜中，封好后放入能够程序升温的电炉中，炉温60分钟内从室温升到700℃，然后在700℃下维持40小时后自然冷却到室温。高压釜中的最终的产物包括黑色的沉积物。把粘在釜壁内表面上的黑色沉积物收集起来用蒸馏水、稀盐酸和无水乙醇洗涤多次，过滤后得到样品，样品分别在真空干燥箱中于50℃干燥4小时，最后收集起来用于表征。
图5是制备碳化锆样品的典型X射线粉末衍射谱图，从图5显示的XRD图谱，其中所有五个衍射峰都可以被指标化为立方相碳化锆的五个衍射峰，证明利用聚四氟乙烯作为碳源也可以通过上述实施例制备得到碳化锆。图6为得到的碳化锆样品的透射电镜(TEM)图片，从图6中可以看出，碳化锆样品是由平均粒径约为30nm的纳米粒子组成。
实施例4-9
所得碳化锆的实验条件和结构信息如下表。
表1各实施例制备碳化锆纳米材料的实验条件和产物情况
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
二氧化锆(g) 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
废聚氯乙(PVC,g) 0 0.50 0 0.20 0.20 0
废聚四氟乙(PTFE,g) 0 0 0.60 0 0.40 0.40
废聚乙烯(PE,g) 0.30 0 0 0.10 0 0.20
金属锂(g) 1.20 2.40 6.00 1.20 2.40 6.00
反应温度 800℃ 700℃ 800℃ 700℃ 900℃ 1000℃
反应时间 5h 20h 30h 40h 5h 10h
产物 碳化锆 碳化锆 碳化锆 碳化锆 碳化锆 碳化锆
产率 70％ 75％ 80％ 70％ 70％ 85％
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用废弃塑料制备碳化锆纳米材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将二氧化锆、废弃塑料、金属锂按照1:0.2-1:2-10的质量比置于反应器中；
(2)对反应器加热进行化学反应，反应结束后冷却；
(3)对产物洗涤并干燥，得到碳化锆纳米材料。
2.根据权利要求1所述的利用废弃塑料制备碳化锆纳米材料的方法，其特征在于：所述废弃塑料选自废弃聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的利用废弃塑料制备碳化锆纳米材料的方法，其特征在于：步骤(2)中化学反应的温度为700-1000℃，反应时间为5-50h。
4.根据权利要求1所述的利用废弃塑料制备碳化锆纳米材料的方法，其特征在于：步骤(3)中使用稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇对产物洗涤。
5.根据权利要求1所述的利用废弃塑料制备碳化锆纳米材料的方法，其特征在于：所述反应器为不锈钢高压釜。
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