CN104894636B - 八钛酸钾晶须的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备八钛酸钾晶须的方法，以KCl作为反应介质，包括步骤：(1)配制原料：将作为反应物的钛源和钾源、及所述反应介质均匀分散于低级醇溶剂，然后充分干燥；(2)煅烧处理：对步骤(1)得到的干燥后物料进行煅烧处理；(3)去除反应介质：用水对步骤(2)得到的煅烧后物料进行洗涤，直至无Cl^‑离子洗出；及(4)干燥：烘干步骤(3)中洗涤得到的固相产物，得到纯净的八钛酸钾晶须。整个生产过程绿色无污染性。八钛酸钾晶须纯度高、结晶度好、大小均匀、分散性良好。

Description

八钛酸钾晶须的制备方法

技术领域

本发明涉及碱金属钛酸盐晶须的制备工艺，属于材料领域，特别涉及一种熔盐法合成八钛酸钾晶须的制备工艺。

背景技术

钛酸钾晶须最初是由美国杜邦公司在1958年研究开发的，是一类具有化学式为K₂Ti_nO_2n+l(其中n＝l，2，4，6，8)的新型无机功能纤维，常用作高性能复合材料的增强剂。不同的晶须具有不同的晶体结构，所以其物理化学性质差异显著，其中八钛酸钾(K₂Ti₈O₁₇)晶须的结构是以TiO₆八面体通过共面和共棱连接而成的连锁隧道状结构，K⁺占据隧道中间。这种独特的晶体结构赋予了八钛酸钾优良的物理、力学性能以及良好的光催化活性。因而，八钛酸钾晶须被广泛应用于复合材料、陶瓷、工程塑料、摩擦材料、隔热、绝缘材料以及光催化等领域。

目前，关于八钛酸钾晶须制备方法主要有：水热法、烧结法以及间接合成法等。其中，烧结法工艺简单，便于操作，适合工业规模化生产，但需要1100℃左右的高温，能耗高，造成高成本，且晶须的结晶性不好，晶须的大小不均匀且存在团聚现象。水热法制备八钛酸钾晶须是在高压条件下，固相或液相钛源在氢氧化钾水溶液介质中生长晶体的方法。该方法重现性差、参量调节困难、高压操作、尤其在高温强碱性条件下对设备的腐蚀严重、安全性能差，且水热处理时间较长(24～72h)，不适于大规模工业生产。间接合成法通常是先利用固相反应法合成四钛酸钾晶须，经酸或沸水处理脱钾而形成水合钛酸钾，再经高温脱水得到八钛酸钾晶须，该过程较繁琐，成本高，产品质量难以控制，不适于工业生产。因此，研究开发高质量、低成本、适合于工业化生产的八钛酸钾晶须的新技术愈来愈受关注。

Haiyan Song等以锐钛矿型二氧化钛和碳酸钾为原料，采用固相反应法在1100℃的高温下保温5小时合成了八钛酸钾晶须。晶须大小不均匀，形貌较差。该法的煅烧温度高，能耗大，成本高，不利于节能减排。(参见文献：Haiyan Song,Hongfu Jiang,etal.Preparation and photocatalytic activity of alkali titanate nano materialsA₂Ti_nO_2n+1(A＝Li,Na and K)[J].Materials Research Bulletin,2007,42:334-344)

焦艳超等以P25二氧化钛和KOH溶液为主要原料，采用水热法于180℃下保温72小时，制备出八钛酸钾纳米棒，直径约15～20nm，长度约为100～200nm。(参见文献：JIAOYanchao,ZHU Mingfeng,et al.La-doped titania nanocrystals with superiorphotocatalytic activity prepared by hydrothermal method[J].Chinese Journal ofCatalysis,2013,34:585-592)赵斌，林琳等同样采用水热法，使用德固赛P25-TiO₂作钛源与氢氧化钾的醇水溶液配制悬浮液，再经100～200℃下水热处理24～72小时，制备出了八钛酸钾的纳米线。该法反应速率慢，导致生产周期较长。另外，水热反应因需要在高压环境下进行，对反应器要求高，因而安全性能差，不适于大规模工业生产。(参见文献：赵斌，林琳，陈超，等.一种钛酸钾纳米线及其制备方法[P].中国.CN103101968A，2011)

Takayoshi Sasaki等采用助熔剂法(K₂MoO₄)在1100℃高温下制备出K₂Ti₄O₉晶须，经HCl溶液处理转变为H₂Ti₄O₉·nH₂O，再与KCl-KOH溶液混合作用生成KHTi₄O₉·0.5H₂O，最后经脱水、干燥等过程得到K₂Ti₈O₁₇晶须。该法制备的晶须呈扁平长条状，直径约10～30μm，长度约0.5～1.0mm。该方法过程较繁琐，能耗较高，不适于批量生产。(参见文献：TakayoshiSasaki,Y.Fujiki.Synthesis and characterization of fibrous octatitanateW₂Ti₈O₁₇(M＝K,Rb)[J].Journal of solid state chemistry,1989,83:45-51)

熔盐法通常是采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，反应物中的一种在熔盐中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，进而将合成反应由固固反应转化为固液反应。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤、洗涤后即可得到纯净的合成产物。熔盐易分离，也可重复使用。目前，熔盐法已被用于合成六钛酸钾、钛酸钡以及钛酸钠等碱金属钛酸盐材料，但至今没有关于熔盐法制备八钛酸钾晶须的相关报道。(参见文献：[1]T.ZAREMBA.Molten salt synthesis of potassiumhexatitanate[J].Materials Science-Poland,2012,30(3):180-188.[2]Yan Zhang,Liqiu Wang,Dongfeng Xue.Molten salt route of well dispersive barium titanatenanoparticles[J].Powder Technology,2012,217,629-633.[3]Cheng-Yan Xu,Jia Wu,Pei Zhang,et al.Molten salt synthesis of Na₂Ti₃O₇and Na₂Ti₆O₁₃one-dimensionalnanostructures and their photocatalytic and humidity sensing properties[J].CrystEngComm,2013,15,3448)

发明内容

鉴于现有技术存在的缺点和熔盐法在制备晶须材料方面的优势，本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备高结晶度、大小均匀、分散性好、煅烧温度低、保温时间短，成本相对较低、且适于大规模化工业生产K₂Ti₈O₁₇晶须的方法。

本发明八钛酸钾晶须的制备方法，以KCl作为反应介质，包括步骤：(1)配制原料：将作为反应物的钛源和钾源、及所述反应介质均匀分散于低级醇溶剂，然后充分干燥；(2)煅烧处理：对步骤(1)得到的干燥后物料进行煅烧处理；(3)去除反应介质：用水对步骤(2)得到的煅烧后物料进行洗涤，直至无Cl^-离子洗出；及(4)干燥：烘干步骤(3)中洗涤得到的固相产物，得到纯净的八钛酸钾晶须。

根据本发明优选的制备方法，所述反应介质是熔点771℃的KCl。

根据本发明优选的制备方法，步骤(1)中的钛源为金红石型TiO₂，钾源为碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾或硝酸钾，TiO₂与以K₂O计的钾源的摩尔比为5.2:1。

根据本发明优选的制备方法，步骤(1)中反应介质的质量为反应物质量的8～15倍。

根据本发明优选的制备方法，步骤(1)中的溶剂为无水乙醇。

根据本发明优选的制备方法，步骤(2)中煅烧处理的保温温度控制在780～900℃，保温时间为2～4小时。

根据本发明优选的制备方法，步骤(3)中用40～50℃的去离子水溶解反应介质，经抽滤、洗涤，使固液分离，直至滤液中无Cl^-离子存在。

根据本发明优选的制备方法，步骤(1)中所用钛源为金红石型TiO₂纳米粉末，且在所述充分干燥前对分散物进行研磨。

本发明的优点主要有：

1、原料易得，工艺操作简单，生产效率高，成本较低，无污染。

本发明所使用的原料为二氧化钛、碳酸钾(或碳酸氢钾，硝酸钾，醋酸钾)，所采用的溶剂为氯化钾；工艺主要包括原料的混合、煅烧处理和洗涤三部分，可以连续操作，生产周期较短，效率高，利于降低成本。洗涤产生的废液可经蒸发结晶回收氯化钾，实现原料循环利用。整个生产过程绿色无污染性。

2、所制备的八钛酸钾晶须纯度高、结晶度好、大小均匀、分散性良好。如图2 X射线衍射图、图3选取电子衍射图、图4透射电镜图、扫描电子显微镜图可以得出。

3、该方法采用熔点较低的KCl作为介质，可以实现分子尺度混合，且反应物在熔盐介质中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，因而与传统固相烧结法相比，可以有效降低固相反应的温度、缩短保温时间。晶须在熔融介质中生长，可以很大程度地降低产物的团聚，有效提高晶须的分散性。

通过上述制备方法得到的八钛酸钾晶须，其晶型与标准粉末衍射卡片(JCPDS：80-2023)相吻合，无杂质相，结晶完好。晶须尺寸均匀，直径分布在40～80nm之间，长度在10～15μm之间，分散性良好。熔盐法制备工艺操作简单，能实现批量连续的工业生产，是一种具备应用前景的材料制备技术。

附图说明

图1是合成反应所用的反应器示意图。

其中：1-测温热电偶；2-冷却水进口；3-炉体；4-冷却水出口；5-陶瓷套筒；6-刚玉坩埚

图2实施例1制得八钛酸钾晶须的X射线衍射图。

图3实施例1制得八钛酸钾晶须的选区电子衍射图。

图4是实施例1制得八钛酸钾晶须的透射电镜图。

图5至图8分别是实施例1～4制得八钛酸钾晶须的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明八钛酸钾晶须的制备可通过如下具体方式实现：

1)配制原料：称量一定摩尔质量比的固相钛源和钾源，与足量的KCl熔盐介质混合，并加入适量无水乙醇，均匀分散，研磨30分钟，充分干燥后置于刚玉坩埚中。

2)煅烧处理：将装有混合物的刚玉坩埚，放入不锈钢反应器内。之后，将该反应器放入电炉，在780℃～900℃的温度下煅烧处理2～4小时，随后自然冷却至室温。

3)去除介质：采用去离子水(40～50℃)溶解反应产物，经抽滤、洗涤，使固液分离，去除产物中的KCl。

4)干燥：将洗涤得到的固相产物烘干，例如在90℃的鼓风干燥箱内烘干，最终得到白色松散粉末即为纯净的八钛酸钾晶须。

步骤(1)中固相钛源为金红石型二氧化钛纳米粉末(50～60nm)；固相钾源可为碳酸钾(碳酸氢钾)、醋酸钾、硝酸钾。

步骤(1)中熔盐介质KCl的熔融温度为771℃。

步骤(1)中固相钛源与钾源的摩尔质量比为Ti₂O:K₂O＝5.2:1；反应物与KCl熔盐介质的质量比控制在1:10～15。

步骤(1)中无水乙醇的体积是所用反应物、反应介质总体积的1倍以上，例如比例为1:1。

步骤(2)中热处理装置参照附图1。

步骤(2)中煅烧处理的工艺条件为：第一段升温，升温速率控制在5～8℃/min；第二段保温，温度控制在780～900℃，保温时间为2～4小时；第三段降温，自然冷却至室温出炉。

步骤(3)中KCl在40～50℃的去离子水中的溶解度约为40～43g·(100g水)^-1。

步骤(3)中使用硝酸银溶液检验滤液中的Cl^-，若无白色沉淀，则证明已完全去除产物中的KCl。

步骤(4)中固液分离产生的滤液，经结晶法可得纯净的KCl，实现循环利用。

在本发明的一个优选的技术方案中，所述的研磨可以使用球磨，得到原料浆体，经干燥，再次球磨。

本发明采用熔盐法制备八钛酸钾晶须，在该方法制备过程中，使反应物二氧化钛和碳酸钾在低熔点的KCl熔盐介质中均匀分散，加快了反应速率并降低了反应温度，在均匀液相介质中生长的八钛酸钾晶体，结晶性、分散性好。反应结束后，经抽滤、干燥可以得到纯净的八钛酸钾晶须产品。另外，固液分离得到的滤液，经结晶法可回收KCl，实现循环使用。

与烧结法相比，有效地解决了晶须的团聚问题，较大程度地降低了煅烧温度，因而降低了成本；与水热法相比，熔盐法保温时间较短，不需要高温高压的环境，对设备要求不高，适合大批量的工业化生产。

本发明示范实施例中合成反应所用的反应器示意图见图1。其中附图标记为：1-测温热电偶；2-冷却水进口；3-炉体；4-冷却水出口；5-陶瓷套筒；6-刚玉坩埚。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步阐述，但不限定本发明。

实施例1：

1)配制原料：将原料1.60g金红石型二氧化钛粉末(50～60nm，AR)、0.53g碳酸钾(AR)、23.60g氯化钾(AR)置于盛有20ml无水乙醇的玛瑙研钵中，混合研磨30min，充分干燥；2)煅烧处理：将配好的原料转移到刚玉坩埚中，随后放入电炉膛内不锈钢反应器中(如图1)，开始煅烧：第一段升温，升温速率控制在5℃/min；第二段保温，温度控制在800℃，保温时间为4小时；第三段降温，自然冷却至室温出炉；3)去除介质：将热处理后的产物放入足量的去离子水(40～50℃)中，熔盐介质(KCl)不断溶解并得到不溶于水的反应产物沉淀(即八钛酸钾晶须)，然后经反复的抽滤、洗涤直至滤液中无Cl^-存在，证明已完全去除产物中的KCl；4)干燥：将洗涤得到的固相产物在90℃的鼓风干燥箱内烘干，最终得到白色松散粉末即为纯净的八钛酸钾晶须。

上述实施例制得八钛酸钾晶须的晶型与标准粉末衍射卡片(JCPDS：80-2023)相吻合(如图2)，结晶完好，无杂质晶相(如图3)，晶须直径约40～80nm，长径比可达80，尺寸均匀，分散性良好(如图4、图5)。

实施例2：

1)配制原料：将原料1.6g金红石型二氧化钛粉末(50～60nm，AR)、0.75g乙酸钾(AR)、23.60g氯化钾(AR)置于盛有20ml无水乙醇的玛瑙研钵中，混合研磨30min，充分干燥；2)煅烧处理：将配好的原料转移到刚玉坩埚中，随后放入电炉膛内不锈钢反应器中，开始煅烧：第一段升温，升温速率控制在5℃/min；第二段保温，温度控制在800℃，保温时间为4小时；第三段降温，自然冷却至室温出炉；3)去除介质：将热处理后的产物放入足量的去离子水(40～50℃)中，熔盐介质(KCl)不断溶解并得到不溶于水的反应产物沉淀(即八钛酸钾晶须)，再经反复的抽滤、洗涤处理，直至滤液中无Cl^-存在，证明已完全去除产物中的KCl；4)干燥：将洗涤得到的固相产物在90℃的鼓风干燥箱内烘干，最终得到白色松散粉末即为纯净的八钛酸钾晶须。

上述实施例制得八钛酸钾晶须的晶型与标准粉末衍射卡片(JCPDS：80-2023)相吻合，结晶完好，无杂质晶相，晶须直径约60～100nm，长径比约40～50，尺寸均匀，分散性良好(如图6)。

实施例3：

1)配制原料：将原料1.6g金红石型二氧化钛粉末(50～60nm，AR)、0.78g硝酸钾(AR)、24.70g氯化钾(AR)置于盛有20ml无水乙醇的玛瑙研钵中，混合研磨30min，充分干燥；2)煅烧处理：将配好的原料转移到刚玉坩埚中，随后放入电炉膛内不锈钢反应器中，开始煅烧：第一段升温，升温速率控制在7℃/min；第二段保温，温度控制在800～850℃，保温时间为3小时；第三段降温，自然冷却至室温出炉；3)去除介质：将热处理后的产物放入足量的去离子水(40～50℃)中，熔盐介质(KCl)不断溶解并得到不溶于水的反应产物沉淀(即八钛酸钾晶须)，再经反复的抽滤、洗涤处理，直至滤液中无Cl^-存在，证明已完全去除产物中的KCl；4)干燥：将洗涤得到的固相产物在90℃的鼓风干燥箱内烘干，最终得到白色松散粉末即为纯净的八钛酸钾晶须。

上述实施例制得八钛酸钾晶须的晶型与标准粉末衍射卡片(JCPDS：80-2023)相吻合，结晶完好，无杂质晶相，晶须直径约100nm，长径比约30～40，尺寸均匀，分散性良好(如图7)。

实施例4：

1)配制原料：将原料1.6g金红石型二氧化钛粉末(50～60nm，AR)、0.53g碳酸钾(AR)、21.70g氯化钾(AR)置于盛有20ml无水乙醇的玛瑙研钵中，混合研磨30min，充分干燥；2)煅烧处理：将配好的原料转移到刚玉坩埚中，随后放入电炉膛内不锈钢反应器中，开始煅烧：第一段升温，升温速率控制在7℃/min；第二段保温，温度控制在800～900℃，保温时间为2小时；第三段降温，自然冷却至室温出炉；3)去除介质：将热处理后的产物放入足量的去离子水(40～50℃)中，熔盐介质(KCl)不断溶解并得到不溶于水的反应产物沉淀(即八钛酸钾晶须)，再经反复的抽滤、洗涤处理，直至滤液中无Cl^-存在，证明已完全去除产物中的KCl；4)干燥：将洗涤得到的固相产物在90℃的鼓风干燥箱内烘干，最终得到白色松散粉末即为纯净的八钛酸钾晶须。

上述实施例制得八钛酸钾晶须的晶型与标准粉末衍射卡片(JCPDS：80-2023)基本吻合，结晶良好，晶须直径约100～150nm，长径比约10～30，尺寸均匀(如图8)。

Claims (7)

1.一种八钛酸钾晶须的制备方法，其特征在于，以KCl作为反应介质，包括步骤：

(1)配制原料：将作为反应物的钛源和钾源、及所述反应介质均匀分散于低级醇溶剂，然后充分干燥；

(2)煅烧处理：对步骤(1)得到的干燥后物料进行煅烧处理；

(3)去除反应介质：用水对步骤(2)得到的煅烧后物料进行洗涤，直至无Cl^-离子洗出；及

(4)干燥：烘干步骤(3)中洗涤得到的固相产物，得到纯净的八钛酸钾晶须；

其中，步骤(1)中所述的钛源为金红石型TiO₂，所述钾源为碳酸钾，碳酸氢钾，醋酸钾或硝酸钾；

步骤(2)中煅烧处理的保温温度控制在780℃-900℃，保温时间为2～4小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述反应介质是熔点771℃的KCl。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述TiO₂与以K₂O计的钾源的摩尔比为5.2∶1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中反应介质的质量为反应物质量的8～15倍。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中的溶剂为无水乙醇。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(3)中用40～50℃的去离子水溶解反应介质，经抽滤、洗涤，使固液分离，直至滤液中无Cl^-离子存在。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所用钛源为金红石型TiO₂纳米粉末，且在所述充分干燥前对分散物进行研磨。