CN1730432A - 六钛酸钾晶须多孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高孔隙率、高抗弯强度、耐强碱腐蚀、低变形率、高持液量的六钛酸钾晶须多孔材料的制备方法,其特征是六钛酸钾晶须中加入其他钛酸盐以及含钾化合物的混合物,经造粒、成型、700℃~1050℃烧结、水洗制得,这种多孔材料孔隙率为15~75%,微孔最可几孔径为0.1~5μm,尺寸变形率低于5%,抗弯强度为10~80MPa。在100℃去离子水中浸泡1h后,吸水率≥20%;经过150℃、25mol/KgNaOH溶液5天耐碱实验后与经相同条件处理的多孔α-Al2O3膜支撑体相比,强度损失明显减小。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料的制备技术领域,具体地说为六钛酸钾晶须多孔材料的制备方法。
背景技术
多孔陶瓷在过滤、分离和各种催化反应中具有广泛应用。α-Al2O3、ZrO2和TiO2是目前制备陶瓷膜支撑体的主要材料。由于α-Al2O3的热稳定性较好,在高温下晶型稳定且价格便宜,因此是应用最广泛的商品化陶瓷膜支撑体和催化剂载体。但Al2O3作为典型的两性氧化物,在非中性溶液中耐腐蚀性较差[1]。研究表明致密的Al2O3烧结体在150℃、25mol/Kg的高浓度NaOH溶液中反应5天后质量损失高达20%,同时伴随着抗弯强度的急剧下降[2]。因此,一般要在α-Al2O3中加入各种ZrO2 [3-5]来提高其耐腐蚀性,但ZrO2本身在水溶液中容易发生相变而导致支撑体出现细微裂缝[6]。目前用于强碱溶液的材料主要为氮化硅、炭化硅,虽然这些材料的耐碱腐蚀性能较α-Al2O3好[7],但价格昂贵。由氮化硅、炭化硅材料制成的多孔陶瓷材料的性能见表1。
表1.氮化硅和炭化硅多孔陶瓷材料性能
材料名称 | 化学组成 | 孔隙率% | 抗弯强度MPa | 耐碱强度损失率% |
氮化硅炭化硅 | Si3N4SiC | 2720 | 98100 | 52[8]50[9] |
六钛酸钾由于其价廉、优良的化学稳定性和热稳定性,已被制备成各种烧结体及应用于各种载体、复合渗透性微孔层和金属铸件。Nishiuchi[10]等用六钛酸钾晶须和其他钛酸钾晶须(K2O·xTiO2(x<6))混合制备耐碱烧结体,但没有考虑孔隙率这个关键因素且强度低(2.5MPa),很难实际应用。在钛酸钾纤维中加入各种有机、无机纤维和添加剂后,虽然孔隙率较高,但强度较低,并且由于存在硅酸盐等无机相,导致耐腐蚀能力明显下降[11]。用作电池隔膜和陶瓷膜支撑体的多孔材料的持液量一般是通过吸水率来反映的。很多学者在六钛酸钾中加入反应原料(含钛氧化物与含钾化合物)或直接用前驱体制备钛酸钾陶瓷[12],虽然强度得到了提高,但由于反应多且过程复杂,一般都存在多种物相,并且因强烈的相变反应而导致的致密度高、孔隙率小、持液量低(吸水率为1.25%,JP60231464)及材料变形大等问题都不易解决。为了减小钛酸盐陶瓷的变形,一般加入氧化铝等球状颗粒或超细纤维[13],但由此引入的杂质在使用过程中对材料的影响并没有解决。也有直接以六钛酸钾为原料用热压、等离子体法等[14]制备高强度陶瓷,这些方法得到的六钛酸钾陶瓷致密度大、孔隙率小,并且对制备条件和设备要求高。
总之,强度、孔隙率、变形率、耐碱性、孔径分布和持液量是反映多孔陶瓷材料性能的重要指标,而前人在六钛酸钾陶瓷方面的工作都存在明显的不足。较好的统一这些性能是六钛酸钾多孔陶瓷具有广泛应用前景的前提。
发明内容
本发明的目的是制备一种高孔隙率、高抗弯强度、耐强碱腐蚀性、低变形率和高持液量的六钛酸钾晶须多孔材料。这种材料既可以用作各种膜支撑体和催化剂载体,又可用于碱性燃料电池隔膜。
本发明的目的可以通过以下措施来达到:
一种六钛酸钾晶须多孔材料的制备方法,其特征在于六钛酸钾晶须中加入其他钛酸盐以及含钾化合物的混合物,经造粒、成型、700℃~1050℃烧结、水洗制得孔隙率为15~75%,微孔最可几孔径为0.1~5μm,尺寸变形率低于5%,抗弯强度为10~80MPa的多孔材料。
本发明制备的多孔材料在100℃去离子水中浸泡1h后,吸水率≥20%;经过150℃、25mol/KgNaOH溶液5天耐碱实验后与经相同条件处理的多孔α-Al2O3膜支撑体相比,强度损失明显减小。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到:
六钛酸钾晶须的含量适宜范围为45~85mol%;
其他钛酸盐是二钛酸钾、四钛酸钾或八钛酸钾中的一种或一种以上,其通式为K2O·xTiO2,x=2,4,8;
加入的钛酸盐是颗粒状或是晶须状;
含钾化合物为氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾或氯化钾的一种或一种以上;
晶须状物质的直径为0.1~5μm,长径比为2~500。
本发明的优点在于:
1.原料廉价。
2.六钛酸钾晶须多孔材料的制备工艺简单。
3.这种多孔材料在烧结和后处理过程中变形率低,在微观上仍包含有六钛酸钾晶须形貌。
4.这种材料性能优异,强度、孔隙率、抗弯强度、变形率和持液量综合考虑较前人结果要好且耐强碱腐蚀能力较α-Al2O3强。
附图说明
图1是本发明50mol%六钛酸钾晶须的950℃多孔材料照片正面图。
图2是本发明50mol%六钛酸钾晶须的950℃多孔材料照片侧面图。
图3是对比例2mol%六钛酸钾晶须的950℃多孔材料照片正面图。
图4是对比例2mol%六钛酸钾晶须的950℃多孔材料照片侧面图。
具体实施方式
根据本发明制备的六钛酸钾晶须多孔材料具有优异的性能,下面根据实施例对本发明作进一步描述:
实施例1:
将含钛的非晶态化合物和含钾化合物的反应前驱体制备得到的六钛酸钾晶须[15]、四钛酸钾晶须分别筛分、称取后加入碳酸钾混合均匀,其中六钛酸钾晶须为50mol%,四钛酸钾晶须为45mol%,碳酸钾为5mol%。将混合物再次筛分,在模具中油压成型,坯体为长方体形状。经初步干燥后放入马弗炉950℃焙烧,自然冷却至室温,最后水洗。得到的六钛酸钾晶须多孔材料尺寸最大变形率为3.3%,表面无开裂(图1、图2),抗弯强度为14.12MPa,孔隙率为30.53%,最可几孔径为0.8μm;经150℃、25mol/KgNaOH溶液5天耐碱实验后强度损失为15%;在100℃去离子水中浸泡1h后,吸水率为23%。
其他实施例在制备过程中除材料的配方及烧结温度外,其他均与实施例1相同,表2为实施例2~5的配方、制备条件及性能。
表2.实施例2~5的配方、制备条件及性能
其它实施例 | 配方及制备条件 | 材料性能 | |||||
组分分率,mol% | 烧结温度,℃ | 尺寸最大变形率% | 抗弯强度,MPa | 孔隙率% | 最可几孔径,μm | 耐碱 吸强度 水损失 率率%* %+ | |
实施例2实施例3 | 80%6TiK(w)15%2TiK(w)5%KOH75%6TiK(w)15%4TiK(w)5%8TiK(p) | 8501050 | 0.72.4 | 48.7352.67 | 34.5021.73 | 4.20.7 | 8 2211 20 |
实施例4实施例5 | 5%KNO365%6TiK(w)20%4TiK(w)10%2TiK(p)5%KNO345%6TiK(w)40%8TiK(w)10%4TiK(w)3%K2CO32%K2SO4 | 950700 | 1.12.1 | 68.4112.37 | 64.3848.69 | 1.10.5 | 317 | 2428 |
说明1.6TiK表示六钛酸钾,4TiK表示四钛酸钾,2TiK表示二钛酸钾,8TiK表示八钛酸钾,p表示颗粒,w表示晶须
2.*表示在150℃、25mol/KgNaOH中反应5天后的耐碱强度损失率
3.+表示在100℃去离子水中浸泡1h后的增加的水的重量与材料干重的比率
比较例1:
根据文献[10](JP58199774.),六钛酸钾晶须为85mol%,四钛酸钾晶须为15mol%。将混合物成型、干燥后于950℃焙烧后得到的六钛酸钾材料抗弯强度仅为1.8MPa,是实施例1~5的1/7~1/37。
比较例2:
根据文献JP60231464,六钛酸钾晶须为50wt%,氧化钛为14wt%,四钛酸钾晶须为36wt%。将混合物成型、干燥后于1000℃焙烧后得到的六钛酸钾材料吸水率仅为0.04%,是本发明的六钛酸钾多孔材料1/500。
比较例3:
制备过程同实施例1,其中六钛酸钾晶须为2mol%,四钛酸钾晶须为90mol%,氢氧化钾为8mol%。制得的六钛酸钾晶须多孔材料尺寸最大变形率高达10.2%,在制备过程中出现明显的开裂现象(图3、图4)。
比较例4:
以六钛酸钾晶粒为原料,制备过程同上例,其中六钛酸钾晶粒为50mol%,四钛酸钾晶粒为45mol%,氢氧化钾为5mol%。得到的六钛酸钾材料尺寸最大变形率为7.8%,孔隙率只有12.57%,较本发明的多孔材料的孔隙率低;在100℃去离子水中浸泡1h后,吸水率仅为5%,是实施例1~5的1/4。
比较例5:
以纯度为99%、平均粒径为25μm的α-Al2O3颗粒为原料,制备过程同上,但烧结温度为1600℃。得到的多孔α-Al2O3陶瓷尺寸最大变形率为12.8%,经150℃、25mol/KgNaOH溶液5天耐碱实验后强度损失高达82%。
由实施例和比较例可以看出,本发明得到的六钛酸钾晶须多孔材料在孔隙率、抗弯强度、变形率、耐强碱强度损失性能和持液量等方面综合性能优于前人,且孔隙率、耐碱强度性能优于与氮化硅和炭化硅材料(见表1),而耐碱强度性能更优于多孔α-Al2O3陶瓷。本发明可以通过调节强度、孔隙率和孔径,得到性能优良的六钛酸钾晶须多孔材料;且由于工艺简单,操作成本较低,能够被大规模生产和广泛应用。
参考文献
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8.Sato T,Sato S,Tamura K,Okuwaki A,British Ceramic Transactions and Jouranl,1992,91(4),117.
9.Sato T,Tamura K,Okuwaki A,British Ceramic Transactions and Jouranl,1992,91(6),181.
10.Nishiuchi Kihachirou,Wada Kenichi,Sakane Kouji,etal.JP58199774.
11.Kojima Hidetoshi,Yamamoto Osamu,Nishiuchi Kihachiro,etal.JP60239374;Hong-Ki Lee,Joong-PyoShim,Mi-Ja Shim,etal.Materials Chemistry and Physics,1996,45,43;Yamamoto Osamu,KojimaHidetoshi,Nishiuchi Kihachiro,etal.JP60226450;Kido Kanesuke,Morikawa Katsumi,JP63050373;Nishikawa Yasuo,Yanagida Hiroaki,Yoshida Tetsuo,etal.JP54161608;Yanagida Hiroaki,ShimizuNorio,Ohara Yoshinobu,JP60215586;Saito Hajime,Yamai Iwao,Kato Masanaga,etal.JP53105512.
12.Shimizu Norio,Shimizu Noryuki,Harada Akiji,JP60231464;Azuma Kenji,JP8165168;KobayashiIsamu,Aramaki Juii,JP6329467;Hori Naomichi,Yoshida Takuma,Yamamoto Isao,JP63282225.
13.Araki Tatsuo,Okushiro Keisuke,Nishihara Shoji,JP5086401;Kohjin Co.,Ltd.,JP60065199.
14.Tanaka Hidehiko,Ohta Nobuhiro,Fujiki Yoshinori,Yogyo Kyokaishi,1981,89(5),275;MitsuhashiTakefumi,Tanaka Hidehiko,Fujiki Yoshinori,Yogyo Kyokaishi,1982,90(11),676;Lee Chang-Hun,hoDong-Choul,Cho Won-Seung,etal.,Journal of the Korean Ceramic Society,2002,39(12),1197.
15.陆小华,暴宁钟,冯新,吕家桢,六钛酸钾晶须及纤维的制造方法,2002,ZL99114005.2.
Claims (6)
1、一种六钛酸钾晶须多孔材料的制备方法,其特征在于六钛酸钾晶须中加入其他钛酸盐以及含钾化合物的混合物,经造粒、成型、700℃~1050℃烧结、水洗制得孔隙率为15~75%,微孔最可几孔径为0.1~5μm,尺寸变形率低于5%,抗弯强度为10~80MPa的多孔材料。
2、根据权利要求1所述的六钛酸钾晶须多孔材料的制备方法,其特征在于六钛酸钾晶须的含量适宜范围为45~85mol%。
3、根据权利要求1所述的六钛酸钾晶须多孔材料的制备方法,其特征在于其他钛酸盐是二钛酸钾、四钛酸钾或八钛酸钾中的一种或一种以上,其通式为K2O·xTiO2,x=2,4,8。
4、根据权利要求3所述的六钛酸钾晶须多孔材料的制备方法,其特征在于加入的钛酸盐是颗粒状或是晶须状。
5、根据权利要求1所述的六钛酸钾晶须多孔材料的制备方法,其特征在于含钾化合物为氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾或氯化钾的一种或一种以上。
6、根据权利要求1、2或4所述的六钛酸钾晶须多孔材料的制备方法,其特征在于晶须状物质的直径为0.1~5μm,长径比为2~500。
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