CN101759435A

CN101759435A - 一种基于新型纳米四组份烧结助剂的碳化硅陶瓷

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Publication number: CN101759435A
Application number: CN200910126571A
Authority: CN
Inventors: 水淼; 任元龙; 宋岳; 王青春; 黄锋涛
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2009-03-09
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2029-03-09
Also published as: CN101759435B

Abstract

一种基于新型纳米四组份烧结助剂的碳化硅陶瓷。其特征在于采用的四组份氧化物烧结助剂其中两种为Al₂O₃和Y₂O₃，另外两种为纳米MO(M为Mg，Ba，Be，Ca中的一种)、L₂O₃(L为稀土元素，是La，Ce，Lu中的一种)。该四组分新型烧结助剂的颗粒尺度在300纳米以下而且主成分碳化硅粉体为微米粒度。该陶瓷烧结体既有较低的碳化硅陶瓷烧结温度还具有较为理想的高温力学性能。特别适合在超高温下苛刻环境中的高强度连续使用。

Description

一种基于新型纳米四组份烧结助剂的碳化硅陶瓷

技术领域

本发明涉及一种基于多组份烧结助剂的碳化硅陶瓷技术领域。

背景技术

碳化硅陶瓷材料具有高温强度大、高温抗氧化性强、耐磨损性能好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高、抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，在汽车、机械化工、环境保护、空间技术、信息电子、能源等领域有着日益广泛的应用，已经成为一种在很多工业领域性能优异的其他材料不可替代的结构陶瓷。

机械设备中的动密封是通过两个密封端面材料的旋转滑动而进行的，作为密封端面材料，要求硬度高，具有耐磨损性。碳化硅陶瓷的硬度相当高且摩擦系数小，故碳化硅陶瓷作为机械密封端面材料可获得其它材料所无法达到的滑动特性。另一方面，两个端面密封材料在旋转运动过程中由于摩擦会产生一定的热量，从而使密封端面的局部温度升高，因此端面材料还必须能够耐受一定的温度。为了避免端面密封材料在旋转滑动过程中产生热应变和热裂，要求端面材料的导热系数高、抗热震性好。目前，碳化硅陶瓷已经在各类机械密封中获得大量的应用，并为机械设备的省力和节能做出了很大的贡献，显示出其他材料所无法比拟的优越性。碳化硅陶瓷在机械工业中还被成功地用作各种轴承、切削刀具。

在汽车工业中，为了提高发动机的热效率，充分利用能源，降低燃料消耗，减少大气污染，希望发动机的工作温度高于1200℃(据计算，发动机的工作温度由1100℃提高到1370℃时，热效率可增加30％)。碳化硅陶瓷因所具有的高温强度，较低的热膨胀系数，较高的导热系数和较好的抗热冲击性而被认为是使用温度超过1200℃最有前途的候选材料。拥有先进陶瓷技术的国家如美国、德国和日本已研发出采用碳化硅陶瓷的发动机零部件如发动机定子、转子、燃烧器及涡形管并取得了良好的使用效果，目前正致力于全陶瓷发动机的开发研究。

航空航天、原子能工业等需要耐受超高温度的场合如核裂变和核聚变反应堆中需要的可承受2000度左右高温的耐热材料；火箭和航天飞行器表面用于耐受与大气剧烈摩擦中产生的高达数千K温度的隔热瓦；火箭发动机燃烧室喉衬和内衬材料，燃气涡轮叶片；高温炉的顶板、支架，以及高温实验用的卡具等高温构件也普遍采用碳化硅陶瓷构件。碳化硅陶瓷在石油化学工业中还被广泛地用作各种耐腐蚀用容器和管道。

由于碳化硅陶瓷的高性能和在工业领域中的广泛应用，SiC的烧结一直是材料界研究的热点。但由于碳化硅是一种共价性极强的共价键化合物，即使在2100℃的高温下，C和Si的自扩散系数也仅为1.5×10^-10和2.5×10^-13cm²/s。所以SiC很难烧结，必须借助烧结助剂或外部压力才能实现致密化[Krishi Negita，Effective sintering aids for silicon carbide ceramics：reactivities of silicon carbide with various additives，J.Am.Ceram.Soc.，1986，69(12)：C308-310.]。

借助于外压、在烧结前驱粉体中添加或不添加烧结助剂的方法就是热压烧结[江东亮、潘振苏、王大千、黄玉珍、王菊红、林庆玲，硅酸盐学报，1981，9：133-146.]。但是采用热压烧结工艺只能制备形状简单的碳化硅部件，而且经过一次烧结过程所制备的产品的数量很少而非常不利于商业化生产。所以从70年代开始美国Carbortmdum公司开展了反应烧结碳化硅的制备，反应烧结主要利用多空隙率的碳化硅素坯在高温下浸渍液态硅反应凝结碳化硅粒子而制成的。目前，典型的反应烧结SiC制品主要有英国UKAEA的Refel-SiC和美国Carbortmdum公司的KT-SiC。但反应烧结的产品中有10％左右的游离硅，不能耐强碱和氢氟酸，不能应用在强酸强碱的化工生产环境中；当温度超过1400℃时，抗弯强度会急剧下降，高温耐受性相对较差一些，不能用于对高温强度要求严格的场合。从综合力学性能(包括抗弯强度、断裂韧性、弹性模量、抗弯强度等)来看，反应烧结陶瓷产品与热压烧结比较尚有很大的差距。从上个世纪70-80年代以来，人们进行了大量的研究工作希望能在常压的条件下烧结得到高性能的碳化硅陶瓷产品。1974年，美国GE公司的S.Prochazka[S.Prochazka，Ceramics for High-Performance Applications，1974，239-252.]通过在高纯度的B-SiC细粉中同时加入少量的B和C，采用无压烧结工艺，于2020℃成功地获得了密度高于98％的SiC烧结体。此后，世界各国研究人员进行了大量的研究，筛选了不同的烧结助剂，力图在降低烧结温度的同时保持较高的材料的力学性能。总体上看，无压烧结按照选用助剂在烧结过程中的状态可以分为固相烧结和液相烧结。S.Prochazka、J.A.Coppola、Joe J.Cao[CAO JOE J，MOBERLYCHAN WARREN J，LUTGARD C，et al.In Situ Toughened Silicon Carbide withAl-B-C Additions，J.Am.Ceram.Soc.，1996，79(2)：461-469.]等采用B、C和Al或其化合物在烧结过程中不出现熔融的第二相，被称作固相烧结。固相烧结方法需要较高的烧结温度，烧结产物晶粒粗大，断裂韧性较低。后来H.Tanaka、M.A.Mulls、T.Ohji[T.Ohji，L.Jonghe，J.Am.Ceram.Soc.，1994，77：1685.]等加入Al₂O₃-Y₂O₃、AIN-R₂O₃等烧结助剂在烧结过程中通过形成二元液相低共熔混合物而被称为液相烧结。液相烧结可以在较低的温度下烧结得到具有较好的断裂韧性和弯曲强度且具有复杂形状和大尺寸的碳化硅部件，被认为是高性能碳化硅陶瓷最有前途工业化烧结方法。液相烧结体系，特别是SiC-Al₂O₃-Y₂O₃，已成为近年来碳化硅烧结研究的热点。然而液相烧结也有缺点，首先液相作为玻璃相残存于晶界，使高温强度降低，不能满足某些超高温的应用场合。其次容易引起晶粒异常长大而降低机械性能。最后，液相烧结工艺需要复杂而低效的烧结前驱体制备工艺也是该工艺走向工业化应用的障碍。虽然目前无压固相烧结的商品化碳化硅陶瓷有日本特殊瓷业EC-422、EC-425，美国GE公司，上海硅酸盐研究所、美国Hexolog、美国Carborundum公司、德国PLS等。但国内外工业化的液相碳化硅陶瓷制备生产线几乎还没有。所以寻找更好的烧结助剂以获得具有低的烧结温度的同时具有更好力学特性的碳化硅陶瓷产品都是目前面临的关键技术问题。

目前所采用的烧结助剂都是以单纯在较低温度下在碳化硅固体颗粒之间形成液相如[谭寿洪；廖陆林申请的申请号为02111060.3中国发明专利含反应合成碳硼铝化合物相的碳化硅陶瓷及其液相烧结法]从而增加碳化硅原子的扩散系数而降低烧结温度，无法避开烧成体高温强度低、晶粒异常长大和复杂低效前驱体制备工艺问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供的采用一种新型的纳米四组分氧化物烧结助剂。该烧结助剂其中的两种为碳化硅陶瓷烧结研究较多的Al₂O₃和Y₂O₃，在烧结温度(1750℃-1850℃)下，Al₂O₃-Y₂O₃形成液相YAG，使碳和硅原子能在该较低温度下加速扩散而烧结。而混合助剂中另外两种组分能够在碳化硅陶瓷烧结的后期与玻璃态YAG形成熔点更高的尖晶石类化合物，在烧结温度下显固态，一方面在烧结后期降低低熔点共熔YAG相的量而提高碳化硅陶瓷的高温强度和抗氧化性能。另一方面尖晶石类化合物存在于晶界周围，抑制晶粒长大、促进气孔排除从而抑制碳化硅陶瓷的高温蠕变。该两种组分分别为纳米MO(M为Mg，Ba，Be，Ca中的一种)、L₂O₃(L为稀土元素，是La，Ce，Lu中的一种)。采用该助剂既能降低碳化硅陶瓷的烧结温度，又使其烧结体能具有与热压烧结相当的高温机械性能。特别适合在超高温下苛刻环境中的高强度连续使用。

本发明通过如下的技术方案达到，该技术方案提供一种新型四组分纳米烧结助剂烧结碳化硅陶瓷，其组成如下：

(1)碳化硅颗粒75％～90％(重量)

(2)纳米Al₂O₃2％～6％(重量)

(3)纳米Y₂O₃2％～6％(重量)

(4)纳米MO(M为Mg，Ba，Be，Ca中的一种)3％～6％(重量)

(5)纳米L₂O₃(L为稀土元素，是La，Ce，Lu中的一种)3％～7％(重量)

在该技术方案中，其特征在于该四组分纳米烧结助剂颗粒尺度在300纳米以下，这些纳米助剂都是可以在市场上购买得到的，如纳米氧化铝和氧化钇可以在北京纳辰公司购买得到。或者也可以通过溶胶凝胶等方法自行制备得到。十分有益的是在烧结温度(1750℃-1850℃)下，Al₂O₃-Y₂O₃形成液相YAG，使碳和硅原子能在该较低温度下加速扩散而烧结。而MO、L₂O₃两种组分能够在碳化硅陶瓷烧结的后期与玻璃态YAG形成熔点更高的尖晶石类化合物，在烧结温度下显固态，在烧结后期降低低熔点共熔YAG相的量而提高碳化硅陶瓷的高温强度和抗氧化性能。另一方面尖晶石类化合物存在于晶界周围，抑制晶粒长大、促进气孔排除从而抑制碳化硅陶瓷的高温蠕变。另外该四组份新型烧结助剂由于主体碳化硅粉体为微米级的粒度，与烧结助剂颗粒度相差很大，烧结助剂能够通过超声过程吸附到主体碳化硅粉体表面而形成包裹。这样能在烧结过程中在碳化硅粉体颗粒表面形成均匀的液相薄层，从而以较少的助剂量完成较低温度下的烧结过程。如图1为向山东潍坊凯华碳化硅微粉有限公司购买，经Malvern Mastersizer2000激光粒度仪测试平均粒径在10微米左右的碳化硅粉体。如图2，图3分别为本发明提出的新型纳米四组份烧结助剂1850℃烧结碳化硅陶瓷的X-射线衍射图谱及相同含量的对比Al₂O₃-Y₂O₃双组份烧结助剂碳化硅陶瓷X-射线衍射图谱。从图中可见，四组份烧结助剂陶瓷样品的衍射峰明显要比双组份烧结助剂样品要宽，表明在纳米四组份烧结助剂烧结陶瓷体中晶粒的长大受到限制，在烧成体中仍旧维持较小的晶粒度。图4为基于纳米四组份烧结助剂的碳化硅陶瓷烧成体的SEM照片，可见陶瓷烧结体非常致密。在烧结前驱粉体中，主要原料碳化硅粉体、新型纳米四组分烧结助剂在整体中所占的重量比为95-99％，其余1-5wt％为结合剂，用来在前驱粉体的成型过程中粘接粉体、保持一定的形状。这些结合剂在后续的热处理过程中将会分解而除去。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用新型四组分纳米烧结助剂，它们合理的配比和组成既能够降低碳化硅陶瓷的烧结温度1750℃-1850℃，同时又通过烧结助剂组分在烧结后期与液相组分YAG的反应形成高熔点尖晶石物质而降低其含量，从而提高碳化硅陶瓷的高温强度和抗氧化性能；抑制晶粒长大、促进气孔排除从而抑制碳化硅陶瓷的高温蠕变。能够克服液相烧结碳化硅陶瓷的低烧结温度和不够理想的高温力学性能之间的矛盾。使其特别适合在超高温下苛刻环境中的高强度连续使用。

附图说明

图1为主体成分碳化硅粉体的粒度分布图

图2为纳米四组份助剂烧结碳化硅陶瓷X-射线衍射图

图3为相同含量Al₂O₃-Y₂O₃双组份助剂烧结碳化硅陶瓷X-射线衍射图

图4为基于纳米四组份烧结助剂的碳化硅陶瓷烧成体的SEM照片。

具体实施方式

以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：取纳米MgO∶纳米La₂O₃∶纳米Al₂O₃∶纳米Y₂O₃质量比＝0.2∶0.2∶0.3∶0.3混合物(占前驱粉体总质量的10％)与88wt％碳化硅粉、2wt％酚醛树脂、在常温下与相同重量的水混合形成悬浮液，经过电动搅拌器搅匀5分钟后在该悬浮液中插入1000W大功率超声波换能器。启动超声发生器，施加脉冲超声场。工作20分钟后将得到的悬浮液过滤、干燥、粉碎、过筛后，装入模具中模压成型。将素坯经过热处理除去结合剂在真空碳管炉于1800℃保温1小时。然后继续升温到1830℃并在此温度下保温30分钟后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温制成碳化硅陶瓷烧成体。

实施例2：取纳米CaO∶纳米Ce₂O₃∶纳米Al₂O₃∶纳米Y₂O₃质量比＝0.2∶0.2∶0.4∶0.2混合物(占前驱粉体总质量的5％)与90wt％碳化硅粉、5wt％酚醛树脂在常温下与相同重量的水混合形成悬浮液，经过电动搅拌器搅匀5分钟后在该悬浮液中插入1000W大功率超声波换能器。启动超声发生器，施加脉冲超声场。工作20分钟后将得到的悬浮液过滤、干燥、粉碎、过筛后，装入模具中模压成型。将素坯经过热处理除去结合剂在真空碳管炉于1800℃保温1小时。然后继续升温到1830℃并在此温度下保温30分钟后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温制成碳化硅陶瓷烧成体。

实施例3：取纳米BaO∶纳米Lu₂O₃∶纳米Al₂O₃∶纳米Y₂O₃质量比＝0.3∶0.3∶0.2∶0.2混合物(占前驱粉体总质量的15％)与83wt％碳化硅粉、2wt％PVA(聚乙烯醇)在常温下与相同重量的水混合形成悬浮液，经过电动搅拌器搅匀5分钟后在该悬浮液中插入1000W大功率超声波换能器。启动超声发生器，施加脉冲超声场。工作20分钟后将得到的悬浮液过滤、干燥、粉碎、过筛后，装入模具中模压成型。将素坯经过热处理除去结合剂在真空碳管炉于1800℃保温1小时。然后继续升温到1830℃并在此温度下保温30分钟后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温制成碳化硅陶瓷烧成体。

Claims

1.一种基于新型四组分纳米烧结助剂的碳化硅陶瓷，其组成如下：

(1)碳化硅颗粒75％～90％(重量)

(2)纳米Al₂O₃2％～6％(重量)

(3)纳米Y₂O₃2％～6％(重量)

(4)纳米MO(M为Mg，Ba，Be，Ca中的一种)3％～6％(重量)

(5)纳米L₂O₃(L为稀土元素，是La，Ce，Lu中的一种)3％～7％(重量)。

2.根据权利要求1所述的基于新型四组分纳米烧结助剂的碳化硅陶瓷，其特征在于，该四组分纳米烧结助剂颗粒尺度在300纳米以下，但是主体碳化硅粉体为微米级粒度。

3.根据权利要求1所述的基于新型四组分纳米烧结助剂的碳化硅陶瓷，其特征在于，在烧结前驱粉体中，主要原料碳化硅粉体、新型纳米四组分烧结助剂在整体中所占的重量比为95-99％，其余1-5wt％为结合剂。