CN102060546B

CN102060546B - 一种基于硅烷硼酸酯双组份偶联剂碳化硅陶瓷制造方法

Info

Publication number: CN102060546B
Application number: CN 200910226310
Authority: CN
Inventors: 方锡成; 郑岳青; 水淼; 舒杰; 任元龙; 王青春; 黄峰涛; 宋岳; 方薛勇; 董娟
Original assignee: FENGHUA ZHONGLI SEALS Co Ltd
Current assignee: FENGHUA ZHONGLI SEALS Co Ltd
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2009-11-18
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-11-18
Also published as: CN102060546A

Abstract

一种基于硅烷硼酸酯双组份偶联剂碳化硅陶瓷的制造方法，其特征在于采用了硅烷硼酸酯双组份偶联剂键合的SiC-Al₂O₃-Y₂O₃体系，Al₂O₃和Y₂O₃为体系的烧结助剂，双组份偶联剂通过烷氧基的水解在主体SiC表面及助剂Al₂O₃、Y₂O₃表面形成牢固的化学键合，同时这两种偶联剂通过N-B配位键相互键合在主体碳化硅表层形成牢固而致密的烧结助剂包覆层；将主要原料碳化硅粉(0.5-5微米)、硅烷偶联剂A、硼酸酯偶联剂B、Al₂O₃、Y₂O₃(＜200纳米)烧结助剂通过分步高能球磨后经过过筛、成型、固化、高温烧结等主要工艺步骤，形成碳化硅陶瓷产品。该方法能在1800℃的低温下通过简单的工艺过程烧结制备得到相对致密度超过98％的致密碳化硅陶瓷，极大地降低了碳化硅生产过程的能源消耗。

Description

一种基于硅烷硼酸酯双组份偶联剂碳化硅陶瓷制造方法

技术领域

本发明涉及一种低温下高致密度碳化硅陶瓷制造方法技术领域。

背景技术

碳化硅陶瓷材料具有高温强度大、高温抗氧化性强、耐磨损性能好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高、抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，在汽车、机械化工、环境保护、空间技术、信息电子、能源等领域有着日益广泛的应用，已经成为一种在很多工业领域性能优异的其他材料不可替代的结构陶瓷。

机械设备中的动密封是通过两个密封端面材料的旋转滑动而进行的，作为密封端面材料，要求硬度高，具有耐磨损性。碳化硅陶瓷的硬度相当高且摩擦系数小，故碳化硅陶瓷作为机械密封端面材料可获得其它材料所无法达到的滑动特性。另一方面，两个端面密封材料在旋转运动过程中由于摩擦会产生一定的热量，从而使密封端面的局部温度升高，因此端面材料还必须能够耐受一定的温度。为了避免端面密封材料在旋转滑动过程中产生热应变和热裂，要求端面材料的导热系数高、抗热震性好。目前，碳化硅陶瓷已经在各类机械密封中获得大量的应用，并为机械设备的省力和节能做出了很大的贡献，显示出其他材料所无法比拟的优越性。碳化硅陶瓷在机械工业中还被成功地用作各种轴承、切削刀具。

在汽车工业中，为了提高发动机的热效率，充分利用能源，降低燃料消耗，减少大气污染，希望发动机的工作温度高于1200℃(据计算，发动机的工作温度由1100℃提高到1370℃时，热效率可增加30％)。碳化硅陶瓷因所具有的高温强度，较低的热膨胀系数，较高的导热系数和较好的抗热冲击性而被认为是使用温度超过1200℃最有前途的候选材料。拥有先进陶瓷技术的国家如美国、德国和日本已研发出采用碳化硅陶瓷的发动机零部件如发动机定子、转子、燃烧器及涡形管并取得了良好的使用效果，目前正致力于全陶瓷发动机的开发研究。

航空航天、原子能工业等需要耐受超高温度的场合如核裂变和核聚变反应堆中需要的可承受2000度左右高温的耐热材料；火箭和航天飞行器表面用于耐受与大气剧烈摩擦中产生的高达数千K温度的隔热瓦；火箭发动机燃烧室喉衬和内衬材料，燃气涡轮叶片；高温炉的顶板、支架，以及高温实验用的卡具等高温构件也普遍采用碳化硅陶瓷构件。碳化硅陶瓷在石油化学工业中还被广泛地用作各种耐腐蚀用容器和管道。

由于碳化硅陶瓷的高性能和在工业领域中的广泛应用，SiC的烧结一直是材料界研究的热点。但由于碳化硅是一种共价性极强的共价键化合物，即使在2100℃的高温下，C和Si的自扩散系数也仅为1.5×10^-10和2.5×10^-13cm²/s。所以SiC很难烧结，必须借助烧结助剂或外部压力才可能在2000℃以下实现致密化(Krishi Negita，Effective sintering aids for silicon carbideceramics：reactivities of silicon carbide with various additives，J.Am.Ceram.Soc.，1986，69(12)：C308-310.)。我们知道在这样的高温下，如果能够降低一定的工作温度，能耗将会急剧地减小，所以如何在尽可能低的温度下烧结得到高相对致密度(＞98％)的碳化硅陶瓷产品，满足不同工业领域对高端碳化硅陶瓷制品的需求，已成为碳化硅陶瓷产业亟待解决的共性关键问题。

热压烧结借助于外压，在烧结前驱粉体中添加或不添加烧结助剂，热压烧结达到98％的致密度通常需要2000℃左右的温度，如江东亮等在硅酸盐学报1981，No.9，133-146报导了在2050℃条件下SiC+1％B₄C+3％C体系保温45分钟工艺条件下，密度达到理论致密度的98.75％。也有部分以Al、B、C为烧结助剂的体系烧结温度可以低于2000℃，如黄汉铨等在1991，9(2)：70-77上报导在1650℃-1950℃，50MPa的热压条件下，可以得到相对致密度高于98％的烧结体。然而热压烧结只能制备形状简单的碳化硅部件，而且经过一次烧结过程所制备的产品的数量很少而无法实现商业化生产。相比而言，无压烧结是高性能碳化硅陶瓷工业化最有前途的烧结方法。按照选用助剂在烧结过程中的状态无压烧结可以分为固相烧结和液相烧结。采用B、C和Al或其化合物在烧结过程中不出现熔融的第二相的方法被称作固相烧结。固相烧结温度较高，通常在2000℃以上，而且对原材料的纯度要求也很高，如美国GE公司的S.Prochazka(S.Prochazka，Ceramics for High-Performance Applications，1974，239-252.)通过在高纯度的B-SiC细粉中同时加入少量的B和C，采用无压烧结工艺，于2020℃获得了密度高于98％的SiC烧结体。而在烧结体系中加入Al₂O₃-Y₂O₃、AIN-R₂O₃等烧结助剂在烧结过程中通过形成二元液相低共熔混合物的方法被称为液相烧结。液相烧结可以在较低的温度下烧结得到具有较好的断裂韧性和弯曲强度且具有复杂形状和大尺寸的碳化硅部件。液相烧结体系，特别是SiC-Al₂O₃-Y₂O₃，已成为近年来碳化硅烧结研究的热点。然而目前的文献和专利显示，通常要制备相对致密度98％的高品质碳化硅陶瓷，烧结温度一般都需要在1900℃以上，采用溶胶凝胶制备的碳化硅/YAG复合粉体烧结温度可以在1850℃下达到96％-97％致密度，如王建武等在耐火材料2005，39(3)：P192-195上报导以碳化硅、六水硝酸钇、九水硝酸铝和六次甲基四胺为主要原料，通过溶胶-凝胶法引入Al₂O₃和Y₂O₃复合烧结助剂，液相烧结制备得到SiC-Y₃Al₅O₁₂复相陶瓷；原料复合粉体经干压、等静压成形后，在1860℃下烧结45min，所制得复相陶瓷的相对密度为96.5％。但溶胶凝胶成本高、费时、产生大量工业废水，很难适应工业化的生产要求。

实际上YAG在1760℃即开始产生液相，然而我们很难在1800℃左右的温度下制得高致密度(＞98％)的碳化硅陶瓷关键在于YAG烧结助剂是否能够完整地包裹在碳化硅粒子的周围，那些没有被YAG包覆的部分在1800℃左右较低的温度下在液相缺失的情况下难以通过自身的热扩散而熔合从而在基体中产生空隙导致致密度的降低。

发明内容

本发明针对现有背景技术提出了一种采用双组份偶联剂键合的SiC-Al₂O₃-Y₂O₃体系。该体系能在1800℃的低温下通过简单的工艺过程烧结制备得到相对致密度超过98％的致密碳化硅陶瓷。Al₂O₃和Y₂O₃作为体系的烧结助剂，在烧结温度(1750℃-1800℃)下，Al₂O₃-Y₂O₃形成液相YAG，使碳和硅原子能在该较低温度下加速扩散而烧结。而体系中的偶联剂通过烷氧基的水解在主体SiC表面及助剂Al₂O₃、Y₂O₃表面形成牢固的化学键合，同时通过两种偶联剂之间的基团反应在主体碳化硅表层形成牢固而致密的烧结助剂包覆层。该方法能在1800℃较低的温度下烧结得到相对致密度超过98％的致密碳化硅陶瓷，极大地降低了碳化硅生产过程的能源消耗。

这种基于双组份偶联剂低温烧结高致密碳化硅陶瓷制备方法，其特征在于将主要原料95-98wt％碳化硅粉、2-5wt％硅烷偶联剂A常温下在高能球磨机中混合球磨3-5小时得到物料I；将烧结助剂30-70wt％Al₂O₃、28-65wt％Y₂O₃、2-5wt％硼酸酯偶联剂B在高能球磨机中混合球磨4-8小时得到物料II；将85-95wt％物料I、2-10wt％物料II、3-5wt％结合剂在高能球磨机中混合球磨5-10小时后经过过筛、成型、固化、高温烧结等主要工艺步骤，形成高致密度碳化硅陶瓷产品。

上述的硅烷偶联剂A应含有较多的烷氧基团并含有1-2个反应性基团，烷氧基团通过水解变为硅羟基与碳化硅表面的硅羟基通过缩聚反应键合到主体碳化硅颗粒周围，而该反应性基团则能够通过反应与硼酸酯偶联剂B进行键合。硅烷偶联剂A是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环己胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、己二胺基甲基三乙氧基硅烷中的一种。偶联剂B为硼酸酯偶联剂，硼酸酯偶联剂上部分烷氧基团通过水解变为硼羟基与Al₂O₃、Y₂O₃表面的羟基通过缩聚反应键合到烧结助剂周围，进一步通过B-N的配位作用与含有胺基硅烷偶联剂A进行键合，从而在碳化硅颗粒周围形成完整牢固的烧结助包覆层，在较低的温度＜1800℃下烧结，降低烧成品的空隙率，得到高致密度＞98％的碳化硅陶瓷。硼酸酯偶联剂B是二乙醇胺硼酸酯、硼酸胺基三乙酯、硼酸三乙酯中的一种。硅烷偶联剂A和硼酸酯偶联剂B均能够在市场购买到。

上述的主体碳化硅粉体和烧结助剂的颗粒度相差较大；主体碳化硅的颗粒粒径应在0.5-5微米之间，Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂的颗粒尺度在200纳米以下，从而有利于在主体碳化硅粉体表面形成致密、均匀、薄的烧结助剂包覆层，也有利于用较少的助剂量完成较低温度下的烧结过程。该粒度的原材料均可以在市场上买到，如碳化硅粉体可以向山东潍坊凯华碳化硅微粉有限公司购买。

上述的结合剂是酚醛树脂、PVA(聚乙烯醇)中的一种。

上述的成型是将前驱粉体放在圆柱形模具内，在高吨位液压机中在200-250MPa的压力下静止5分钟再脱模得到的。

上述高温烧结是在真空的条件下，在微压Ar气(0.10-0.13MPa)气氛保护下程序升温，1300℃以下5-8℃/分钟，1300℃以上温度区间的升温速率为10-15℃/分钟。保温温度为1750℃-1800℃，保温时间为0.5-3小时。十分有益的是硅烷偶联剂A在该温度及气氛下裂解成高活性Si-C键结构，该结构有助于碳化硅的原子扩散；硼酸酯偶联剂B裂解成硼氧化物，该硼氧化物有助于降低碳化硅晶粒表面活化能而促进烧结。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用双组份偶联剂，硅烷偶联剂A及硼酸酯偶联剂B分别通过烷氧基的水解形成的硅羟基或硼羟基键合在主体碳化硅和烧结助剂表面，而这两种偶联剂通过N-B配位键互相键合把烧结助剂键合包覆到主体碳化硅颗粒上形成致密均匀烧结助剂包覆薄层，该薄层有助于在较低的温度1800℃下烧结得到高致密度＞98％的碳化硅陶瓷。

附图说明

图1为制备得到的高致密度碳化硅陶瓷(＞98％)断面电镜照片

具体实施方式

以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：取97wt％碳化硅粉(平均粒度为5微米)、3wt％硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合物，在高能球磨机中(转速为300r/分钟，球料比为5)研磨3小时得到物料I；将68wt％Al₂O₃、27wt％Y₂O₃、5wt％硼酸酯偶联剂二乙醇胺硼酸酯在高能球磨机中(转速为300r/分钟，球料比为5)研磨4小时得到物料II；将90wt％物料I、6wt％物料II、4wt％PVA在高能球磨机中混合球磨6小时得到烧结前驱粉体。将前驱粉体在80度下干燥2个小时，粉碎、过筛后，装入圆柱形模具中在230Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去PVA结合剂。将素坯放置在真空碳管炉中抽真空到真空度5Pa，转换氩气到微正压0.12MPa。设定温度控制器使炉腔内的温度以5℃/分钟上升至1300℃，然后以10℃/分钟的速度上升到1800℃，在1800℃下保温1小时后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温即为相对致密度98.3％碳化硅陶瓷烧成体。如图1为制备得到的高致密度碳化硅陶瓷电镜图片，从图中看，晶粒轮廓清晰，致密、没有明显的孔隙，晶界周围有包围晶粒的薄层包覆物。

实施例2：取98wt％碳化硅粉(平均粒度为5微米)、2wt％硅烷偶联剂环己胺基丙基甲基二甲氧基硅烷混合物，在高能球磨机中(转速为300r/分钟，球料比为5)研磨5小时得到物料I；将50wt％Al₂O₃、48wt％Y₂O₃、2wt％硼酸酯偶联剂硼酸胺基三乙酯在高能球磨机中(转速为300r/分钟，球料比为5)研磨6小时得到物料II；将85wt％物料I、10wt％物料II、5wt％PVA在高能球磨机中混合球磨9小时得到烧结前驱粉体。将前驱粉体在80度下干燥2个小时，粉碎、过筛后，装入圆柱形模具中在230Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去PVA结合剂。将素坯放置在真空碳管炉中抽真空到真空度4Pa，转换氩气到微正压0.11MPa。设定温度控制器使炉腔内的温度以6℃/分钟上升至1300℃，然后以12℃/分钟的速度上升到1780℃，在1780℃下保温3小时后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温即为相对致密度98.1％碳化硅陶瓷烧成体。

实施例3：取95wt％碳化硅粉(平均粒度为5微米)、5wt％硅烷偶联剂己二胺基甲基三乙氧基硅烷混合物，在高能球磨机中(转速为300r/分钟，球料比为5)研磨4小时得到物料I；将35wt％Al₂O₃、62wt％Y₂O₃、3wt％硼酸酯偶联剂硼酸三乙酯在高能球磨机中(转速为300r/分钟，球料比为5)研磨8小时得到物料II；将93wt％物料I、5wt％物料II、2wt％PVA在高能球磨机中混合球磨10小时得到烧结前驱粉体。将前驱粉体在80度下干燥2个小时，粉碎、过筛后，装入圆柱形模具中在230Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去PVA结合剂。将素坯放置在真空碳管炉中抽真空到真空度5Pa，转换氩气到微正压0.11MPa。设定温度控制器使炉腔内的温度以6℃/分钟上升至1300℃，然后以12℃/分钟的速度上升到1800℃，在1800℃下保温2.5小时后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温即为相对致密度98.6％碳化硅陶瓷烧成体。

实施例4：取95wt％碳化硅粉(平均粒度为1微米)、5wt％硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合物，在高能球磨机中(转速为300r/分钟，球料比为5)研磨4小时得到物料I；将37wt％Al₂O₃、60wt％Y₂O₃、3wt％硼酸酯偶联剂硼酸三乙酯在高能球磨机中(转速为300r/分钟，球料比为5)研磨8小时得到物料II；将93wt％物料I、5wt％物料II、2wt％PVA在高能球磨机中混合球磨10小时得到烧结前驱粉体。将前驱粉体在80度下干燥2个小时，粉碎、过筛后，装入圆柱形模具中在230Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去PVA结合剂。将素坯放置在真空碳管炉中抽真空到真空度5Pa，转换氩气到微正压0.11MPa。设定温度控制器使炉腔内的温度以6℃/分钟上升至1300℃，然后以12℃/分钟的速度上升到1790℃，在1790℃下保温2.5小时后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温即为相对致密度98.5％碳化硅陶瓷烧成体。

实施例5：取96wt％碳化硅粉(平均粒度为1微米)、4wt％硅烷偶联剂环己胺基丙基甲基二甲氧基硅烷混合物，在高能球磨机中(转速为300r/分钟，球料比为5)研磨4小时得到物料I；将38wt％Al₂O₃、59wt％Y₂O₃、3wt％硼酸酯偶联剂二乙醇胺硼酸酯在高能球磨机中(转速为300r/分钟，球料比为5)研磨8小时得到物料II；将93wt％物料I、5wt％物料II、2wt％酚醛树脂在高能球磨机中混合球磨10小时得到烧结前驱粉体。将前驱粉体在80度下干燥2个小时，粉碎、过筛后，装入圆柱形模具中在230Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在300℃热处理20分钟，除去酚醛树脂结合剂。将素坯放置在真空碳管炉中抽真空到真空度5Pa，转换氩气到微正压0.11MPa。设定温度控制器使炉腔内的温度以6℃/分钟上升至1300℃，然后以12℃/分钟的速度上升到1800℃，在1800℃下保温3小时后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温即为相对致密度98.7％碳化硅陶瓷烧成体。

Claims

1.一种基于硅烷硼酸酯双组份偶联剂碳化硅陶瓷的制造方法，其特征在于采用了硅烷硼酸酯双组份偶联剂键合的SiC-Al₂O₃-Y₂O₃体系，该体系能在1800℃以下的较低温度下通过简单的工艺过程烧结制备得到相对致密度超过98％的致密碳化硅陶瓷，极大地降低了碳化硅生产过程的能源消耗；Al₂O₃和Y₂O₃作为体系的烧结助剂，在1750℃-1800℃的烧结温度下，Al₂O₃-Y₂O₃形成液相YAG，使碳和硅原子能在该较低温度下加速扩散而烧结；而体系中的双组份偶联剂通过烷氧基的水解在主体SiC表面及助剂Al₂O₃、Y₂O₃表面形成牢固的化学键合，同时两种偶联剂通过N-B配位键相互键合在主体碳化硅表层形成牢固而致密的烧结助剂包覆层；将主要原料95-98wt％碳化硅粉、2-5wt％硅烷偶联剂A常温下在高能球磨机中混合球磨3-5小时得到物料I；将烧结助剂30-70wt％Al₂O₃、28-65wt％Y₂O₃、2-5wt％硼酸酯偶联剂B在高能球磨机中混合球磨4-8小时得到物料II；硅烷偶联剂A是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环己胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、己二胺基甲基三乙氧基硅烷中的一种，其分子式分别为NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃，C₆H₁₁NH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂和NH₂(CH₂)₆NH CH₂Si(OC₂H₅)₃；硼酸酯偶联剂B是二乙醇胺硼酸酯、硼酸胺基三乙酯、硼酸三乙酯中的一种；主体碳化硅的颗粒粒径在0.5-5微米之间，Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂的颗粒尺度在200纳米以下，从而有利于在主体碳化硅粉体表面形成致密、均匀、薄的烧结助剂包覆层，也有利于用较少的助剂量完成较低温度下的烧结过程；将85-95wt％物料I、2-10wt％物料II、3-5wt％结合剂在高能球磨机中混合球磨5-10小时后经过过筛、成型、固化、高温烧结主要工艺步骤，形成碳化硅陶瓷产品；结合剂是酚醛树脂、聚乙烯醇中的一种；高温烧结是在真空的条件下，在0.10-0.13MPa的微压Ar气气氛保护下程序升温，以5-8℃/分钟速率升温到1300℃，然后以10-15℃/分钟的速率升温到保温温度，保温温度为1750℃-1800℃，保温时间为0.5-3小时。