CN113149686B - 一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚及其制备方法，所述炭/炭复合材料坩埚，由炭/炭复合材料坩埚基体以及附着于炭/炭复合材料坩埚基体内表面的复合陶瓷层组成，所述复合陶瓷层的厚度为1mm～5mm，所述复合陶瓷层中，按质量比计，组成如下：碳化硅50％～70％，氮化硼10％～40％，硅10％～20％，本发明的制备方法，具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚基体采用分体式制备方法，先制备出复合陶瓷层坯体，再通过粘结剂进行粘结，然后再经过碳化及渗硅处理，使得炭/炭复合材料坩埚基体与复合陶瓷层成为整体，采用本发明的制备方法，可以获得足够厚的复合陶瓷层，从而有效地抑制硅蒸汽对炭/炭复合材料坩埚基体的侵蚀。
Description
技术领域
本发明属于单晶硅拉制炉用热场部件技术领域，具体涉及一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚及其制备方法。
背景技术
近年来，随着化石能源的枯竭以及人们对于节能环保的要求，国家大力提倡发展光伏行业，而单晶硅太阳能电池片在当前的光伏技术领域中，属于技术最成熟的且光电转换效率相比较高，因此，目前市场对于单晶硅的需求量巨大。
而单晶硅的生产80％以上都采用的是CZ(Czochralski，简称CZ法)直拉法，也即：在单晶硅拉制炉中通过籽晶拉制成型而制备得到。而坩埚(又称导流筒)作为单晶硅热场系统的关键原件之一，其主要用于控制热场的轴向温度梯度和引导氩气流。
单晶硅拉制炉所使用的坩埚最开始采用的是由石墨件和碳毡所形成的组合件，但考虑到该种组合件存在保温效果较差，使用寿命短，同时大尺寸石墨内/外壁成型困难等问题，同时，近年来随着碳纤维增强的新材料兴起，其具有耐高温，质量轻，强度高等优势，因此，目前单晶硅拉制炉所使用的坩埚材料逐步被炭/炭复合材料(碳纤维增强基体炭)所替代。然而，在实际进行单晶硅的拉制过程中，炉内会形成一定的硅蒸汽以及一些具有氧化性的SiO气体会对炭/炭复合材料坩埚中的碳纤维造成侵蚀，从而影响到坩埚的性能以及使用寿命。因此，对于炭/炭复合材料坩埚的抗硅化腐蚀以及抗氧化要求显得尤为重要。
为了提高炭/炭复合材料坩埚的抗硅化腐蚀以及抗氧化能力，专利CN103553711A提出在炭/炭复合材料保温筒表面制备形成一层碳化硅涂层/硅涂层/氮化硅涂层的复合涂层，以达到有效抑制硅料熔融后生成的硅蒸汽对炭/炭保温筒表面的侵蚀，但采用化学气渗透法制备碳化硅的沉积效率低，工艺过程复杂，实际生产过程中成本较高；另外，也有专利CN111848201A提出采用等离子体喷涂法在炭/炭坩埚表面形成一种碳化硅涂层/硅涂层的炭/炭坩埚，以达到改善炭/炭坩埚的抗硅化腐蚀能力，从而达到提高坩埚的使用寿命，但考虑到坩埚本身的外形特点，采用等离子喷涂技术实现坩埚整个内外表面均匀的喷涂硅涂层难度大，且该技术方案制备形成的SiC涂层的厚度过薄，对于抑制硅蒸汽对炭/炭坩埚中碳纤维的侵蚀的能力有限。
另外，目前的单晶硅拉制炉在进行拉制单晶硅的过程中，都是将硅料置于石英坩埚内部，然后再将石英坩埚套于炭/炭复合材料坩埚中，其中，炭/炭复合材料坩埚作为石英坩埚的支撑体，同时其又在单晶硅拉制炉中充当引导氩气流的作用。但考虑到单晶硅拉制炉的生产环境，一方面，处于熔融硅的高温状态下造成石英坩埚软化变形；另一方面，石英坩埚与C/C复合材料坩埚之间的间隙以及石英坩埚内表面的硅料本身会残留部分硅料，最终导致硅从液态变为固态的过程中，残留于石英坩埚内表面的硅不易清理掉，同时，由于硅从液态变为固态存在一定的体积膨胀，使得石英坩埚与C/C坩埚之间结合很紧密，只能采用敲碎旧石英坩埚并换上新的石英坩埚后方可进行下一炉的拉制。由于生产石英坩埚的原料缺乏，而人工合成用于生产石英坩埚的原料成本又太高，因此，最终造成当前单晶硅拉制炉生产出的单晶硅成本偏高。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚及其制备方法，其在满足应用于单晶硅拉制炉用坩埚本身的力学强度要求及保温效果的同时，不但可以显著地提高炭/炭复合材料坩埚的抗硅化腐蚀及抗氧化能力，同时，其可充当盛放硅料的坩埚，无须另外使用额外的石英坩埚用于盛放硅料；另外，本发明提出的制备工艺也相对简单，易实现大规划工业化生产。
本发明所采取的技术方案是：
本发明一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚，所述炭/炭复合材料坩埚，由炭/炭复合材料坩埚基体以及附着于炭/炭复合材料坩埚基体内表面的复合陶瓷层组成，所述复合陶瓷层的厚度为1mm～5mm，所述复合陶瓷层中，按质量百分比计，组成如下：碳化硅50％～70％，氮化硼10％～40％，硅10％～20％。
本发明提供了一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚，其陶瓷层的厚度为毫米级，可以有效地抑制硅蒸汽对炭/炭坩埚中碳纤维的侵蚀。另外，本发明的炭/炭复合材料坩埚可以直接盛放硅料，同时本发明的复合陶瓷层配方中，含有适量的氮化硼改善液硅与坩埚容易粘埚的问题。
本发明一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚的制备方法，包括如下步骤：
步骤1
将树脂、氮化硼、硅粉混合获得混合料，混合料热压成形，获得复合陶瓷层生坯，碳化处理获得复合陶瓷层坯体，所述混合料中，按质量百分比计，组成如下：树脂40％～50％，氮化硼10％～40％，硅粉10％～30％；
步骤2
然后将树脂、氮化硅混合获得粘结剂，将粘结剂涂覆于炭/炭复合材料坩埚基体的内表面，然后再将复合陶瓷层坯体置于炭/炭复合材料坩埚基体中，分别进行固化及碳化处理获得含复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚；
步骤3
将含复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚的底部铺设一层硅粉，然后再将石墨圆柱放入含复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚中，并于含复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚与石墨圆柱的间隙加入硅粉，陶瓷化处理、取出石墨圆柱，机加工，即得具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚。
本发明的制备方法，提出将复合陶瓷层与炭/炭复合材料坩埚基体采用分体式制备方法，即：先制备出复合陶瓷层坯体，再通过粘结剂进行粘结-固化，将复合陶瓷层坯体与炭/炭复合材料坩埚基体粘结在一起，然后再分别经过碳化及渗硅处理，使得炭/炭复合材料坩埚基体与复合陶瓷层成为整体，采用本发明的制备方法，可以获得足够厚的复合陶瓷层，从而有效地抑制硅蒸汽对炭/炭复合材料坩埚基体的侵蚀。
另外，本发明提出在制备复合陶瓷层坯体过程中，通过引入硅粉原料以及合理控制硅粉的含量，发明人发现，在复合陶瓷层坯体中适当地引入一定量的硅粉可以有效地促进后续复合陶瓷层生坯的陶瓷化，且只有将硅粉的量控制在本发明提出10％～30％范围内，才能保证陶瓷化后的复合陶瓷层具有较好的使用性能，若硅粉含量过少，则其促进复合陶瓷层生坯陶瓷化的作用力不足；若硅粉含量过多，考虑到高温陶瓷化过程中，硅本身从液态变为固态存在一定的体积膨胀，这样反而容易对复合陶瓷层的致密性造成不利影响，从而影响到复合陶瓷层的使用性能。
优选的方案，步骤1中，所述树脂选自呋喃树脂或酚醛树脂，优选为酚醛树脂；所述氮化硼的粒度选自1μm～100μm，优选为5μm～50μm；硅粉的粒度选自1μm～200μm，优选为5μm～100μm。
优选的方案，步骤1中，热压成型的压力为0.2MPa～0.8MPa。
优选的方案，步骤1中，所述复合陶瓷层生坯外壁的整体尺寸比炭/炭复合材料坩埚基体内壁的整体尺寸大8％～12％，所述复合陶瓷层生坯的厚度为1.2mm～6mm。
将所述复合陶瓷层生坯的外径设置为比炭/炭复合材料坩埚基体内径大8％～12％，经碳化体积收缩后，复合陶瓷层生坯可刚好放置于炭/炭复合材料坩埚基体内，紧密的贴合。
优选的方案，步骤1中，所述碳化处理的温度为800℃～1000℃，处理时间为1～3h。
优选的方案，步骤2中，树脂为呋喃树脂或酚醛树脂，优选呋喃树脂；氮化硅的粒度为1μm～50μm，优选为5μm～30μm。
优选的方案，步骤2中，所述粘结剂中，树脂的质量分数为30％～50％，氮化硅的质量分数为50％～70％。
优选的方案，步骤2中，所述炭/炭复合材料坩埚基体的密度为1.1g/cm3～1.4g/cm3，所述炭/炭复合材料坩埚基体由密度为0.2g/cm3～0.6g/cm3的碳纤维预制体增密获得，所述增密方式为CVI沉积和/或树脂浸渍增密。
优选的方案，步骤2中，所述炭/炭复合材料坩埚基体的内表面的粗糙度Ra≤1mm，优选为0.2mm～0.8mm。
在实际操作过程中，所述炭/炭复合材料坩埚基体的内外表面经过打磨处理达到所需粗糙度。
优选的方案，步骤2中，所述固化的温度为160℃～220℃，固化的时间为2～5h。
优选的方案，步骤2中，所述碳化处理的温度为800℃～1000℃，碳化处理的时间为0.5～2h，碳化处理完成后以≤100℃/h，优选为20℃～80℃的速度降温。
优选的方案，步骤3中，所述硅粉的粒度为0.001mm～1mm，优选0.2mm～0.8mm。
在实际操作过程中，需要选择合适尺寸的石墨圆柱，使得在间隙加入硅粉后加入的硅粉量能够均匀地与含复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚接触在一起。
优选的方案，步骤3中，所述陶瓷化处理的温度为1500℃～1800℃，保温时间为30min～90min；降温速率≤170℃/h，优选为50℃/h～150℃/h。
本发明由于采取以上技术方案，具有如下有益效果：
与现有技术相比，本发明所提出的一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚，本发明的主要优势在于：1.通过在复合陶瓷层中引入氮化硼成分，通过合理控制氮化硼的成分，可以改善液硅与坩埚容易粘埚的问题，以降低清理坩埚内表面残余硅料的难度，同时，复合陶瓷层中适当引入氮化硼，可以有效地的降低复合陶瓷层整体的热膨胀系数，从而达到改善复合陶瓷层与炭/炭复合材料坩埚之间热膨胀系数不匹配的问题；2.采用以树脂、氮化硅以及硅所组成的粘结剂，以形成一种由氮化硅、碳化硅以及硅组成的界面粘结层，既可以实现复合陶瓷层与炭/炭复合材料坩埚之间的紧密粘结，同时，通过合理优化粘结层中各组分的比例，以形成炭/炭复合材料坩埚与复合陶瓷层之间的过渡层，以达到进一步缓解复合陶瓷层与炭/炭复合材料坩埚之间的热膨胀系数的不一致而产生的错配力；3.本发明所提出复合陶瓷层制备工艺简单，所需原材料价格便宜，制备得到的具有复合陶瓷层的坩埚可以省掉现有单晶硅拉制炉中的石英坩埚，降低单晶硅生产的原材料成本，同时，生产效率也得到较大地提高。
附图说明：
图1为本发明的具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚的结构示意图；
图2为本发明的含复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体的结构示意图；
标号说明：
11、炭/炭复合材料坩埚I，12、复合陶瓷层；
21、炭/炭复合材料坩埚II，22、粘结层，23、复合陶瓷层坯体；
24、石墨圆柱，25、硅粉；
具体实施方式：
以下结合附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
如图1所示，本发明的一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚，其包括炭/炭复合材料坩埚基体(11)以及分别附着于其内表面的复合陶瓷层(12)，其具体制备步骤如下所示：
步骤1，碳纤维预制体的制备
根据所需坩埚的形状及尺寸要求，采用常规碳纤维预制体整体毡的制备方法，将无纬布与网胎层交替堆叠，然后通过针刺的方式，制备得到密度为0.2g/cm3的碳纤维预制体；
步骤2，碳纤维预制体的增密
采用化学气相渗透(CVI)的方式，以丙烯作为化学气相沉积的气源，将步骤1获得的碳纤维预制体进行增密，将其增密至密度为1.1g/cm3的炭/炭复合材料；
步骤3，机加处理
将步骤2获取的炭/炭复合材料进行机械打磨处理，获得一种表面粗糙度Ra为0.2mm的炭/炭复合材料坩埚；
步骤4，复合陶瓷层生坯的制备
选取酚醛树脂质量占比45％、氮化硼(粒度为5μm)质量占比10％以及硅粉(粒度为100μm)质量占比30％作为原料，将原料混合均匀后，倒入模具当中，采用热压成型的方式，成型的压力为0.2MPa，最终保证获得的复合陶瓷层生坯外壁的整体尺寸比炭/炭复合材料坩埚内壁的整体尺大10％，且复合陶瓷层生坯的厚度为3.5mm；
步骤5，复合陶瓷层生坯的碳化；
将步骤4制备好的复合陶瓷层生坯放入碳化炉进行碳化处理，碳化的温度为800℃，碳化时间为3小时，最终获得复合陶瓷层坯体；
步骤6，复合陶瓷层坯体与炭/炭复合材料坩埚的粘结；
采用由呋喃树脂与氮化硅(粒度为1μm)(质量比为：30％：70％)所组成的粘结剂，将所述粘结剂涂覆于复合陶瓷层坯体与炭/炭复合材料坩埚待粘结的界面处，然后将复合陶瓷层坯体置于炭/炭复合材料坩埚中，以保证两种界面处通过粘结剂粘结在一起，最终将该粘结体置于160℃温度下固化5小时，获得一种带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体。
步骤7，带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体的碳化；
将步骤6获得的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体再次进行碳化处理，碳化处理的温度为800℃，碳化处理的时间为2小时，且碳化处理完成后控制降温速率为80℃/h；
步骤8，复合陶瓷层坯体的高温陶瓷化
选用纯硅粉对步骤7碳化处理后的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体中的复合陶瓷层坯体进行高温陶瓷化处理，具体如图2所示，首先先往复合陶瓷层坯体(23)的底部铺设一层硅粉，然后再将石墨圆柱(24)放入复合陶瓷层坯体(23)内，接着再往复合陶瓷层坯体(23)与石墨圆柱体(24)之间的间隙加入硅粉，通过合理控制粘结体与石墨圆柱体之间的间隙大小，以保证所加入的硅粉能够均匀地与复合陶瓷层坯体接触在一起，最后进行高温陶瓷化处理。高温陶瓷化过程中，高温陶瓷化的温度为1500℃，保温时间为90min，其中，陶瓷化过程完成后降温速率为150℃/h；
步骤9，机加处理
将经过步骤8高温陶瓷化处理后的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体的内表面进行机加处理，最终可获得一种具有复合陶瓷层(碳化硅质量占比70％、氮化硼质量占比10％、硅质量占比20％)的炭/炭复合材料坩埚。
对比例1
一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚及其制备方法，其具体制备步骤如实施例1，所不同的是，对比例1中，步骤4制备复合陶瓷层生坯体时未引入氮化硼，而直接以酚醛树脂和硅粉作为制备复合陶瓷层生坯的原料，其它制备条件与实施例1一致。
实施例2
步骤1，碳纤维预制体的制备
根据所需坩埚的形状及尺寸要求，采用常规碳纤维预制体整体毡的制备方法，将无纬布与网胎层交替堆叠，然后通过针刺的方式，制备得到密度为0.6g/cm3的碳纤维预制体；
步骤2，碳纤维预制体的增密
先采用浸渍呋喃树脂的方式，对碳纤维预制体进行浸渍-固化和碳化处理，然后再对其采用化学气相渗透(CVI)的方式，以丙烯作为化学气相沉积的气源，将步骤1获得的碳纤维预制体进行增密，将其增密至密度为1.4g/cm3的炭/炭复合材料；
步骤3，机加处理
将步骤2获取的炭/炭复合材料进行机械打磨处理，获得一种表面粗糙度Ra为0.8mm的炭/炭复合材料坩埚；
步骤4，复合陶瓷层生坯的制备
选取酚醛树脂质量占比40％、氮化硼(粒度为50μm)质量占比40％以及硅粉(粒度为5μm)质量占比20％作为原料，将原料混合均匀后，倒入模具当中，采用热压成型的方式，成型的压力为0.8MPa，最终保证获得的复合陶瓷层生坯外壁的整体尺寸比炭/炭复合材料坩埚内壁的整体尺寸大8％，且复合陶瓷层生坯本身的厚度为1.2mm；
步骤5，复合陶瓷层生坯的碳化；
将步骤4制备好的复合陶瓷层生坯放入碳化炉进行碳化处理，碳化的温度为1000℃，碳化时间为1小时，最终获得复合陶瓷层坯体；
步骤6，复合陶瓷层坯体与炭/炭复合材料坩埚的粘结；
采用由呋喃树脂与氮化硅(粒度为50μm)(质量比为：50％：50％)所组成的粘结剂，将所述粘结剂涂覆于复合陶瓷层坯体与炭/炭复合材料坩埚待粘结的界面处，然后将复合陶瓷层坯体置于炭/炭复合材料坩埚中，以保证两种界面处通过粘结剂粘结在一起，最终将该粘结体置于220℃温度下固化2小时，获得一种带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体。
步骤7，带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体的碳化；
将步骤6获得的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体再次进行碳化处理，碳化处理的温度为1000℃，碳化处理的时间为0.5小时，且碳化处理完成后控制降温速率为20℃/h；
步骤8，复合陶瓷层坯体的高温陶瓷化
选用纯硅粉对步骤7碳化处理后的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体中的复合陶瓷层坯体进行高温陶瓷化处理，具体如图2所示，首先先往复合陶瓷层坯体(23)的底部铺设一层硅粉，然后再将石墨圆柱(24)放入复合陶瓷层坯体(23)内，接着再往复合陶瓷层坯体(23)与石墨圆柱体(24)之间的间隙加入硅粉，通过合理控制粘结体与石墨圆柱体之间的间隙大小，以保证所加入的硅粉能够均匀地与复合陶瓷层坯体接触在一起，最后进行高温陶瓷化处理。高温陶瓷化过程中，高温陶瓷化的温度为1800℃，保温时间为30min，其中，陶瓷化过程完成后降温速率为50℃/h；
步骤9，机加处理
将经过步骤8高温陶瓷化处理后的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体的内表面进行机加处理，最终可获得一种具有复合陶瓷层(碳化硅质量占比50％、氮化硼质量占比30％、硅质量占比20％)的炭/炭复合材料坩埚。
对比例2
一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚及其制备方法，其具体制备步骤如实施例2，所不同的是，对比例2中，步骤6所使用的粘结剂组分中呋喃树脂与氮化硅的质量比为：20％：80％，其它制备条件与实施例2一致。
实施例3
步骤1，碳纤维预制体的制备
根据所需坩埚的形状及尺寸要求，采用常规碳纤维预制体整体毡的制备方法，将无纬布与网胎层交替堆叠，然后通过针刺的方式，制备得到密度为0.4g/cm3的碳纤维预制体；
步骤2，碳纤维预制体的增密
先采用浸渍呋喃树脂的方式，对碳纤维预制体进行浸渍-固化和碳化处理，然后再对其采用化学气相渗透(CVI)的方式，以丙烯作为化学气相沉积的气源，将步骤1获得的碳纤维预制体进行增密，将其增密至密度为1.25g/cm3的炭/炭复合材料；
步骤3，机加处理
将步骤2获取的炭/炭复合材料进行机械打磨处理，获得一种表面粗糙度Ra为0.5mm的炭/炭复合材料坩埚；
步骤4，复合陶瓷层生坯的制备
选取酚醛树脂质量占比50％、氮化硼(粒度为27μm)质量占比25％以及硅粉(粒度为52μm)25％作为原料，将原料混合均匀后，倒入模具当中，采用热压成型的方式，成型的压力为0.5MPa，最终保证获得的复合陶瓷层生坯外壁的整体尺寸比炭/炭复合材料坩埚内壁的整体尺寸大12％，且复合陶瓷层生坯本身的厚度为6mm；
步骤5，复合陶瓷层生坯的碳化；
将步骤4制备好的复合陶瓷层生坯放入碳化炉进行碳化处理，碳化的温度为900℃，碳化时间为2小时，最终获得复合陶瓷层坯体；
步骤6，复合陶瓷层坯体与炭/炭复合材料坩埚的粘结；
采用由呋喃树脂与氮化硅(粒度为25μm)(质量比为：40％：60％)所组成的粘结剂，将所述粘结剂涂覆于复合陶瓷层坯体与炭/炭复合材料坩埚待粘结的界面处，然后将复合陶瓷层坯体置于炭/炭复合材料坩埚中，以保证两种界面处通过粘结剂粘结在一起，最终将该粘结体置于190℃温度下固化3.5小时，获得一种带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体。
步骤7，带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体的碳化；
将步骤6获得的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体再次进行碳化处理，碳化处理的温度为900℃，碳化处理的时间为1.25小时，且碳化处理完成后控制降温速率为50℃/h；
步骤8，复合陶瓷层坯体的高温陶瓷化
选用纯硅粉对步骤7碳化处理后的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体中的复合陶瓷层坯体进行高温陶瓷化处理，具体如图2所示，首先先往复合陶瓷层坯体(23)的底部铺设一层硅粉，然后再将石墨圆柱(24)放入复合陶瓷层坯体(23)内，接着再往复合陶瓷层坯体(23)与石墨圆柱体(24)之间的间隙加入硅粉，通过合理控制粘结体与石墨圆柱体之间的间隙大小，以保证所加入的硅粉能够均匀地与复合陶瓷层坯体接触在一起，最后进行高温陶瓷化处理。高温陶瓷化过程中，高温陶瓷化的温度为1650℃，保温时间为60min，其中，陶瓷化过程完成后降温速率为100℃/h；
步骤9，机加处理
将经过步骤8高温陶瓷化处理后的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体的内表面进行机加处理，最终可获得一种具有复合陶瓷层(碳化硅质量占比60％、氮化硼质量占比20％、硅质量占比20％)的炭/炭复合材料坩埚。
对比例3
一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚及其制备方法，其具体制备步骤如实施例3，所不同的是，对比例3中，步骤6所使用的粘结剂组分中呋喃树脂与氮化硅的质量比为：60％：40％，其它制备条件与实施例3一致。
实施例4
步骤1，碳纤维预制体的制备
根据所需坩埚的形状及尺寸要求，采用常规碳纤维预制体整体毡的制备方法，将无纬布与网胎层交替堆叠，然后通过针刺的方式，制备得到密度为0.3g/cm3的碳纤维预制体；
步骤2，碳纤维预制体的增密
直接采用化学气相渗透(CVI)的方式，以丙烯作为化学气相沉积的气源，将步骤1获得的碳纤维预制体进行增密，将其增密至密度为1.2g/cm3的炭/炭复合材料；
步骤3，机加处理
将步骤2获取的炭/炭复合材料进行机械打磨处理，获得一种表面粗糙度Ra为0.3mm的炭/炭复合材料坩埚；
步骤4，复合陶瓷层生坯的制备
选取酚醛树脂质量占比43％、氮化硼(粒度为16μm)质量占比32％以及硅粉(粒度为75μm)25％作为原料，将原料混合均匀后，倒入模具当中，采用热压成型的方式，成型的压力为0.3MPa，最终保证获得的复合陶瓷层生坯外壁的整体尺寸比炭/炭复合材料坩埚内壁的整体尺寸的大9％，且复合陶瓷层生坯本身的厚度为2.6mm；
步骤5，复合陶瓷层生坯的碳化；
将步骤4制备好的复合陶瓷层生坯放入碳化炉进行碳化处理，碳化的温度为850℃，碳化时间为2.5小时，最终获得复合陶瓷层坯体；
步骤6，复合陶瓷层坯体与炭/炭复合材料坩埚的粘结；
采用由呋喃树脂与氮化硅(粒度为14μm)(质量比为：35％：65％)所组成的粘结剂，将所述粘结剂涂覆于复合陶瓷层坯体与炭/炭复合材料坩埚待粘结的界面处，然后将复合陶瓷层坯体置于炭/炭复合材料坩埚中，以保证两种界面处通过粘结剂粘结在一起，最终将该粘结体置于170℃温度下固化4小时，获得一种带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体。
步骤7，带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体的碳化；
将步骤6获得的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体再次进行碳化处理，碳化处理的温度为850℃，碳化处理的时间为1.5小时，且碳化处理完成后控制降温速率为35℃/h；
步骤8，复合陶瓷层坯体的高温陶瓷化
选用纯硅粉对步骤7碳化处理后的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体中的复合陶瓷层坯体进行高温陶瓷化处理，具体如图2所示，首先先往复合陶瓷层坯体(23)的底部铺设一层硅粉，然后再将石墨圆柱(24)放入复合陶瓷层坯体(23)内，接着再往复合陶瓷层坯体(23)与石墨圆柱体(24)之间的间隙加入硅粉，通过合理控制粘结体与石墨圆柱体之间的间隙大小，以保证所加入的硅粉能够均匀地与复合陶瓷层坯体接触在一起，最后进行高温陶瓷化处理。高温陶瓷化过程中，高温陶瓷化的温度为1580℃，保温时间为75min，其中，陶瓷化过程完成后降温速率为125℃/h；
步骤9，机加处理
将经过步骤8高温陶瓷化处理后的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体的内表面进行机加处理，最终可获得一种具有复合陶瓷层(碳化硅质量占比55％、氮化硼质量占比25％、硅质量占比20％)的炭/炭复合材料坩埚。
对比例4
一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚及其制备方法，其具体制备步骤如实施例4，所不同的是，对比例4中，步骤4制备复合陶瓷层生坯的原料不引入硅粉，而直接采用树脂与氮化硼两种原料作为制备复合陶瓷层生坯的原料，其它制备条件与实施例4一致。
实施例5
步骤1，碳纤维预制体的制备
根据所需坩埚的形状及尺寸要求，采用常规碳纤维预制体整体毡的制备方法，将无纬布与网胎层交替堆叠，然后通过针刺的方式，制备得到密度为0.5g/cm3的碳纤维预制体；
步骤2，碳纤维预制体的增密
先采用浸渍呋喃树脂的方式，对碳纤维预制体进行浸渍-固化和碳化处理，然后再对其采用化学气相渗透(CVI)的方式，以丙烯作为化学气相沉积的气源，将步骤1获得的碳纤维预制体进行增密，将其增密至密度为1.33g/cm3的炭/炭复合材料；
步骤3，机加处理
将步骤2获取的炭/炭复合材料进行机械打磨处理，获得一种表面粗糙度Ra为0.7mm的炭/炭复合材料坩埚；
步骤4，复合陶瓷层生坯的制备
选取酚醛树脂质量占比48％、氮化硼(粒度为35μm)质量占比22％以及硅粉(粒度为25μm)30％作为原料，将原料混合均匀后，倒入模具当中，采用热压成型的方式，成型的压力为0.7MPa，最终保证获得的复合陶瓷层生坯外壁的整体尺寸比炭/炭复合材料坩埚内壁整体尺寸的大11％，且复合陶瓷层生坯本身的厚度为4.7mm；
步骤5，复合陶瓷层生坯的碳化；
将步骤4制备好的复合陶瓷层生坯放入碳化炉进行碳化处理，碳化的温度为950℃，碳化时间为1.5小时，最终获得复合陶瓷层坯体；
步骤6，复合陶瓷层坯体与炭/炭复合材料坩埚的粘结；
采用由呋喃树脂与氮化硅(粒度为22μm)(质量比为：45％：55％)所组成的粘结剂，将所述粘结剂涂覆于复合陶瓷层坯体与炭/炭复合材料坩埚待粘结的界面处，然后将复合陶瓷层坯体置于炭/炭复合材料坩埚中，以保证两种界面处通过粘结剂粘结在一起，最终将该粘结体置于210℃温度下固化2.5小时，获得一种带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体。
步骤7，带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体的碳化；
将步骤6获得的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体再次进行碳化处理，碳化处理的温度为950℃，碳化处理的时间为0.8小时，且碳化处理完成后控制降温速率为65℃/h；
步骤8，复合陶瓷层坯体的高温陶瓷化
选用纯硅粉对步骤7碳化处理后的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体中的复合陶瓷层坯体进行高温陶瓷化处理，具体如图2所示，首先先往复合陶瓷层坯体(23)的底部铺设一层硅粉，然后再将石墨圆柱(24)放入复合陶瓷层坯体(23)内，接着再往复合陶瓷层坯体(23)与石墨圆柱体(24)之间的间隙加入硅粉，通过合理控制粘结体与石墨圆柱体之间的间隙大小，以保证所加入的硅粉能够均匀地与复合陶瓷层坯体接触在一起，最后进行高温陶瓷化处理。高温陶瓷化过程中，高温陶瓷化的温度为1720℃，保温时间为45min，其中，陶瓷化过程完成后降温速率为75℃/h；
步骤9，机加处理
将经过步骤8高温陶瓷化处理后的带有复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚粘结体的内表面进行机加处理，最终可获得一种具有复合陶瓷层(碳化硅质量占比65％、氮化硼质量占比20％、硅质量占比15％)的炭/炭复合材料坩埚。
对比例5
一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚及其制备方法，其具体制备步骤如实施例5，所不同的是，步骤8进行高温陶瓷化过程中，不另外加入硅粉，而是直接在制备复合陶瓷层生坯过程中适当增加硅粉含量，制备复合陶瓷层生坯的原料组分质量比分别为：树脂40％：氮化硼20％：硅粉40％，其它制备条件与实施例5一致。
对以上实施例以及对比例当作所获得的具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚进行性能测试分析，包括：陶瓷化后的复合陶瓷层与炭/炭复合材料坩埚之间的剪切强度)以及复合陶瓷层的洛氏硬度值测试，另外，将该具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料既作为导流筒又作为盛放硅料的坩埚的条件下进行单晶硅拉直生产的平均使用寿命进行统计分析，所获得的试验结果如下表1所示：
表1
| 剪切强度(MPa) | 平均使用寿命(月) | 洛氏硬度(HRL) | |
| 实施例1 | 27.5 | 10 | 126.5 |
| 对比例1 | 25.6 | 3 | 124.2 |
| 实施例2 | 21.7 | 7 | 121.4 |
| 对比例2 | / | / | 121.4 |
| 实施例3 | 23.4 | 12 | 125.2 |
| 对比例3 | / | / | 125.2 |
| 实施例4 | 22.8 | 9 | 122.8 |
| 对比例4 | 6.7 | 2 | 102.4 |
| 实施例5 | 24.3 | 11 | 126.1 |
| 对比例5 | / | / | 42.5 |
从表1中可以发现，本发明通过在复合陶瓷层中引入氮化硼，可以有效地提高炭/炭复合材料坩埚既作为导流筒坩埚又作为盛放硅料坩埚的平均使用寿命，主要是由于氮化硼的引入可以降低液硅与坩埚内壁在粘结强度，减少每次单晶硅拉制完成后清理坩埚内壁对复合陶瓷层的损伤，从而达到提高炭/炭复合材料坩埚的使用寿命；本发明通过合理控制中间过渡层中的成分比例，以达到优化复合陶瓷层与炭/炭复合材料坩埚之间的错配力，从表1中对比例2和对比例3可以看出，当粘结剂组分当中呋喃树脂含量过低时，所配制的粘结剂浆料的粘稠度表现过稠，在实施粘结过程中不易操作，且炭/炭复合材料坩埚与复合陶瓷层坯体的粘结体在碳化过程中也易脱落；但当粘结剂组分中呋喃树脂含量过高时，会造成碳化过程中体积收缩过大，也容易导致炭/炭复合材料坩埚与复合陶瓷层坯体之间的脱离，所以对比例2与对比例3中炭/炭复合材料坩埚与复合陶瓷层之间的剪切强度无法进行表征；另外，从实施例4、实施例5与对比例4、对比例5当中的洛氏硬度值可发现，在制备复合陶瓷层生坯时适当引入一定量的硅粉，可以促进复合陶瓷层坯体的陶瓷化，从而使得洛氏硬度表现较高，所以实施例4的洛氏硬度值相比对比例4的洛氏硬度值要高，陶瓷化程度高的复合陶瓷层会表现出更好的性能及更长的使用寿命，但若直接在制备复合陶瓷层生坯时加入较多的硅粉，且在高温陶瓷化过程中不额外加入硅粉作为熔渗剂，从对比例5可以发现，这样反而不利于复合陶瓷层的陶瓷化，主要原因是由于硅本身在高温陶瓷化过程中，其从液态变为固态容易造成体积膨胀，反而会影响复合陶瓷层的致密性，导致陶瓷化后的复合陶瓷层的洛氏硬度值表现偏低，同时，此时复合陶瓷层内部的树脂炭也未完全完全硅化，所以也会影响复合陶瓷层的洛氏硬度值。
目前正常情况下，单晶硅拉制炉一个工作流程下来需要1个月左右，每个工作流程下来需要耗费一个石英坩埚(5000元左右/个)，而应用于单晶硅拉制炉的炭/炭复合材料坩埚的平均使用寿命处于5～8个月，也即：按照目前炭/炭复合材料坩埚的最高使用寿命8个月计算，在每个炭/炭复合材料坩埚的生命周期内，共需消耗8个石英坩埚(共计至少4万元)。此时，从表中可以看出，具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚的使用寿命至少可达8个月以上，也即：在满足单晶硅拉制炉的使用要求前提下，可以省掉至少8个石英坩埚的费用，因此，本发明提出的具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚可以较大程度的降低单晶硅生产的成本费用。
以上内容对本发明所述的一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚进行了具体描述，其可以应用于热场坩埚领域等，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1
将树脂、氮化硼、硅粉混合获得混合料，混合料热压成形，获得复合陶瓷层生坯，碳化处理获得复合陶瓷层坯体，所述混合料中，按质量百分比计，组成如下：树脂40％～50％，氮化硼10％～40％，硅粉10％～30％；
步骤2
然后将树脂、氮化硅混合获得粘结剂，将粘结剂涂覆于炭/炭复合材料坩埚基体的内表面，然后再将复合陶瓷层坯体置于炭/炭复合材料坩埚基体中，分别进行固化及碳化处理获得含复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚；
步骤3
将含复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚的底部铺设一层硅粉，然后再将石墨圆柱放入含复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚中，并于含复合陶瓷层坯体的炭/炭复合材料坩埚与石墨圆柱的间隙加入硅粉，陶瓷化处理、取出石墨圆柱，机加工，即得具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚；
所述炭/炭复合材料坩埚，由炭/炭复合材料坩埚基体以及附着于炭/炭复合材料坩埚基体内表面的复合陶瓷层组成，所述复合陶瓷层的厚度为1mm～5mm，所述复合陶瓷层中，按质量百分比计，组成如下：碳化硅50％～70％，氮化硼10％～40％，硅10％～20％。
2.根据权利要求1所述的一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述树脂选自呋喃树脂或酚醛树脂，所述氮化硼的粒度选自1μm～100μm，硅粉的粒度选自1μm～200μm。
3.根据权利要求1所述的一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于：步骤1中，热压成型的压力为0.2MPa～0.8MPa；
步骤1中，所述复合陶瓷层生坯外壁的整体尺寸比炭/炭复合材料坩埚基体内壁的整体尺寸大8％～12％，所述复合陶瓷层生坯的厚度为1.2mm～6mm。
4.根据权利要求1所述的一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述碳化处理的温度为800℃～1000℃，处理时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于：步骤2中，树脂为呋喃树脂或酚醛树脂，氮化硅的粒度为1μm～50μm；
步骤2中，所述粘结剂中，树脂的质量分数为30％～50％，氮化硅的质量分数为50％～70％。
6.根据权利要求1所述的一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述炭/炭复合材料坩埚基体的密度为1.1g/cm3～1.4g/cm3，所述炭/炭复合材料坩埚基体由密度为0.2g/cm3～0.6g/cm3的碳纤维预制体增密获得，所述增密方式为CVI沉积和/或树脂浸渍增密。
7.根据权利要求1所述的一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述炭/炭复合材料坩埚基体的内表面的粗糙度Ra≤1mm。
8.根据权利要求1所述的一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述固化的温度为160℃～220℃，固化的时间为2～5h；步骤2中，所述碳化处理的温度为800℃～1000℃，碳化处理的时间为0.5～2h，碳化处理完成后以≤100℃/h的速度降温。
9.根据权利要求1所述的一种具有复合陶瓷层的炭/炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述硅粉的粒度为0.001mm～1mm，
步骤3中，所述陶瓷化处理的温度为1500℃～1800℃，保温时间为30min～90min；降温速率≤170℃/h。
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