CN101687710B - 复合材料制品及相关方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备复合材料的方法包括将补强剂和含铝化合物混合形成第一溶液;从第一溶液中沉淀Al(OH)3凝胶,其中补强剂颗粒分散于凝胶中;用醇洗涤Al(OH)3凝胶;使Al(OH)3凝胶与盐接触;干燥Al(OH)3凝胶以形成粉末;煅烧粉末使Al(OH)3转化为Al2O3,并烧结粉末以形成含有β″氧化铝的复合材料制品。
Description
技术领域:
本发明包括涉及一种复合材料隔离物(separator)的实施方案。本发明包括涉及一种制造和/或使用隔离物的方法的实施方案。
背景技术
β-氧化铝可用作能量存储设备中的离子导电隔离物。该β-氧化铝隔离物具有相对良好的钠离子导电性、抗腐蚀性及改善的机械性能是有益的。处理β-氧化铝包括保留β″相(a beta double prime phase)。如果β″相显示出高密度和比其它β相更高的钠导电性,β″相可是合意的。提高处理温度可以提高密度,但是温度越高钠可能流失越多。钠流失可会使β″相不稳定。此外,在较高温度下的致密化可能会导致晶粒生长过大。而晶体生长过大将会降低电解质的机械性能。
需要一种与目前能够获得的方法不同的处理β″相氧化铝基隔离物的方法。需要一种性能和特性与目前能够得到的制品不同的氧化铝基隔离物。
发明概述
在一种实施方案中,制备复合材料的方法包括将补强剂(strengtheningagent)和铝化合物混合形成第一溶液;从第一溶液中沉淀Al(OH)3凝胶,其中补强剂颗粒分散在凝胶中;用醇洗涤Al(OH)3凝胶;令Al(OH)3凝胶与盐接触;干燥Al(OH)3凝胶以形成粉末;煅烧粉末使Al(OH)3转化为Al2O3,并烧结粉末以形成含有β″氧化铝的复合材料制品。
附图说明:
图1(a)-1(c)说明当未用醇洗涤凝胶时,在Al(OH)3凝胶表面上的端羟基基团之间形成化学键。
图2(a)-2(b)说明根据本发明的一种实施方案,用醇洗涤该凝胶后,Al(OH)3凝胶表面上的端羟基基团被非端基乙氧基基团取代。
图3说明根据本发明的一种实施方案所形成的复合材料的密度。
图4说明ZrO2微粒在根据本发明的一种实施方案所形成的复合材料中的均匀分布。
发明详述
本发明包括涉及复合材料隔离物的实施方案。本发明包括涉及制造和/或使用该隔离物的方法的实施方案。特别是,可生产包括β″氧化铝基复合材料的隔离物。该复合材料可在足够低的温度下烧结以便在该复合材料中保留氧化铝的β″相。该隔离物可具有一种或多种不同于目前能够获得制品的机械性能。
本文中使用的隔离物具有离子导电电绝缘结构。该隔离物可由氧化铝(Al2O3)的一种同构体β″-氧化铝(beta prime prime alumina)制得,并是一种多晶陶瓷,其可与可移动离子复合,取决于应用需要,该离子可以是Na+、K+、Li+、Ag+、H+、Pb2+、Sr2+或Ba2+中的一种或多种。氧化铝表面上突出的羟基部分表示为Al(OH)3。凝胶是固体或半固体在液体或气体中的半刚性胶态分散体。溶胶是胶体溶液。浆料是液体与细碎颗粒的混合物。粉末是以细微分散的固体颗粒形式形成的物质。
在一种实施方案中,该方法包括将一种铝化合物与补强剂在溶液中混合。合适的铝化合物可包括硝酸铝、氯化铝和铝的有机金属前体中的一种或多种。铝前体可包括异丙醇铝、仲丁醇铝等的一种或多种。
补强剂可以影响所形成的复合材料制品的机械性能。掺入补强剂可以影响在室温和高温下的弯曲强度、断裂韧性、耐损伤性和硬度中的一种或多种,同时也会影响其抗热震性。
根据本文中公开的一种实施方案所形成的复合材料制品可包括可大于约30%体积量的β″Al2O3。在一种实施方案中,该复合材料制品包括可为大约50%至大约95%体积量的β″Al2O3。此外,存在于该复合材料中的β″Al2O3颗粒的平均直径可小于约15微米。在一种实施方案中,β″Al2O3颗粒的平均直径为大约1至大约5微米。
合适的补强剂的例子可包括一种或多种金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物或金属氮化物。合适的金属氧化物补强剂可包括氧化锆。合适的金属碳化物补强剂可包括碳化硅、碳化硼或碳化钛。合适的金属氮化物补强剂可包括氮化硅、氮化铝或氮化硼。其它合适的金属基补强剂可包括例如锆酸铈或二硼化钛。在一种实施方案中,该补强剂包括氧化锆。在一种实施方案中,该补强剂仅由氧化锆组成。
根据本文中公开的一种实施方案所形成的复合材料制品可包括可大于约5%体积量的补强剂。在一种实施方案中,该复合材料包括大约5%至大约10%、大约10%至大约15%、大约15%至大约25%,或大约25%至大约35%,或大于约35%体积量的补强剂。
存在于该复合材料中的补强剂颗粒可具有小于约10微米的平均直径(跨越最大轴)。在一种实施方案中,补强剂颗粒的平均粒径可为大约10微米至大约5微米、大约5微米至大约2微米、大约2微米至大约1微米、大约1微米至大约0.5微米、大约0.5微米至大约0.2微米,或小于约02微米。
存在于该复合材料中的补强剂颗粒可以是基本为球形、类片状、类棒状或不规则形状。在一种实施方案中,该颗粒是具有基本均匀的横截面直径的不规则形状。
根据如对铝化合物的选取等因素选择该溶液。在一种实施方案中,该溶液可包括有机溶剂,而在另一种实施方案中该溶液可包括无机溶剂。可以使用有机/无机溶剂溶液。适用于本发明的合适有机溶剂的例子包括,但不限于醇类,例如乙醇、丙醇和异丙醇。合适的无机溶剂的例子包括水。对于如硝酸铝或氯化铝等无机铝化合物来说,该溶剂可以是去离子水。在如异丙醇铝或仲丁醇铝等铝有机金属前体的情况下,该溶剂可以含有醇。合适的醇可包括每羟基碳数低于大约20的短链醇。合适的短链醇可包括乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种。如果该铝化合物为硝酸铝,该溶剂可以为去离子水。而在仲丁醇铝的情况下,该溶剂可以为异丙醇。在本发明的一种实施方案中,可通过将Al(NO3)3·9H2O(九水合硝酸铝)溶解于去离子水中形成该铝化合物溶液。
可以将补强剂添加到铝化合物溶液中,可形成浆料溶液。在一种实施方案中,将补强剂加入到铝化合物溶液中,并用超声搅拌器在溶液中分散。根据所采用的具体补强剂,浆料溶液的pH值可以是酸性的。在一种实施方案中,将pH值保持为大约1至大约7以分散该补强剂,并避免溶液中的补强剂团聚。在一种实施方案中,该pH值为大约1至大约2、大约2至大约3、大约3至大约4、大约4至大约5、或大约5至大约7。通过控制pH值能够控制煅烧粉末的烧结性能以及最终复合材料中补强剂分散的均匀性。
Al(OH)3凝胶可以从浆料溶液中沉淀出来。在一种实施方案中,可将浆料溶液逐滴加入到水和氨的溶液中。当将浆料溶液加入到水和氨的溶液中时,水和氨溶液可保持碱性pH值。在一种实施方案中,水和氨的溶液为碱性。pH值可保持为大约8至大约14。在一种实施方案中,pH值为大约8至大约9、大约9至大约10、大约10至大约11、大约11至大约12、大约12至大约13,或大约13至大约14。
所得反应产物包括含有补强剂颗粒的Al(OH)3凝胶。补强剂颗粒可以部分或全部由补强剂构成。补强剂颗粒可以被包覆在凝胶中。补强剂颗粒可以均匀的分散在凝胶中。补强剂颗粒的包覆可以减少或消除凝胶中补强剂颗粒彼此之间的相互作用。在一种实施方案中,包覆避免了补强剂颗粒的团聚。另外,凝胶中补强剂颗粒的均匀分布会导致在所得复合材料中补强剂颗粒的受控分布。该分布会影响所得复合材料的机械性能。
可以控制补强剂颗粒以具有窄的粒径分布。或者,可以控制补强剂颗粒以具有宽的粒径分布。在一种实施方案中,粒径分布可控制为双峰或多峰。
Al(OH)3凝胶具有内表面,并且包括突出在凝胶表面上的端羟基(OH)基团。在加热时,这些OH基团形成Al-O-Al键和副产物H2O。这种键合形成坚固的团聚,如图1(a)-1(c)和图2(a)所示。
在一种实施方案中,该Al(OH)3凝胶可用低分子量的醇进行洗涤和过滤。洗涤和过滤可以减少或消除凝胶表面的端羟基基团。减少或消除羟基基团可必然减少或消除Al-O-Al键的形成。该醇可以与端羟基表面基团反应,并可以根据洗涤所用醇的类型用非端基乙氧基或丙氧基取代该OH基团。图2(a)和2(b)说明用乙氧基基团取代OH基团。
减少或防止凝胶颗粒间的相互作用可以减少或降低所得煅烧的复合材料粉末的团聚强度。而这可提高该复合材料粉末的比表面积。与相同组成的较低比表面积的粉末相比,较高比表面积的粉末可以在相对较低的温度下更容易地烧结。另外,减少或防止凝胶颗粒间相互作用和团聚可以控制所得复合材料中氧化铝的粒径,以具有纳米尺寸范围内的平均粒径。
适用于洗涤该Al(OH)3凝胶的醇包括低分子量的醇。合适的低分子量醇可包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种。Al(OH)3凝胶可以用醇进行洗涤和过滤。合适的洗涤凝胶过程可以通过在醇介质中持续地搅拌进行。过滤可以采用本领域技术人员熟知的任何方法,包括但不限于离心分离或将凝胶通过滤纸。在Al(OH)3凝胶用醇洗涤之后,凝胶表面可以与盐接触。合适的盐的例子包括但不限于NaOH、LiOH等。或者,可以采用过氧化物作为洗剂。凝胶表面可以与盐接触,由此使盐离子保持粘结在凝胶表面上。例如,金属盐可添加到醇溶剂中。
金属盐可溶于有机或无机溶剂中,并且在本发明中可以使用任一类型的溶剂。该Al(OH)3凝胶可以与该溶剂混合,然后机械搅拌以使盐均匀分布在凝胶表面上。可以在持续搅拌的同时将混合物干燥,从而减少和防止沉降,沉降可能导致盐在干燥凝胶中的不均匀分布。在持续搅拌下通过蒸发醇溶剂进行的干燥可以产生凝胶状物体。如下所述,该凝胶状物体可在煅烧之前干燥。盐离子保持在Al(OH)3凝胶表面上,并随后与Al(OH)3凝胶反应以形成β″氧化铝。
离子浸渍过的Al(OH)3凝胶随后可以进一步干燥以形成粉末。本领域普通技术人员所熟知的任何一种方法都可用于进一步干燥Al(OH)3凝胶,包括在其中具有或不具有循环空气的炉中干燥。在一种实施方案中,可通过将该Al(OH)3凝胶加热至大约70摄氏度至大约120摄氏度、大约120摄氏度至大约200摄氏度,或大约200摄氏度至大约300摄氏度,由此干燥该凝胶。
该复合材料粉末可以在高于约300摄氏度的温度下煅烧。在一种实施方案中,煅烧温度为大约300摄氏度至大约400摄氏度、大约400摄氏度至大约600摄氏度,或大约600摄氏度至大约1000摄氏度。煅烧的结果是,氢氧化铝转化为氧化铝。该复合材料粉末可以在电阻加热炉中煅烧。
如果需要,可以将粘结剂加入到复合材料粉末中。合适的粘结剂的例子包括聚乙烯醇。
可以将复合材料粉末造粒。例如,复合材料粉末可以在单轴压和/或等静压下造粒。在单轴压的过程中,可以采用钢制模具进行压制。等静压可以在橡胶模具中进行。所得丸粒可以在存在压力或不存在压力的情况下烧结。在无压烧结过程中,可以将粒状压缩件保持放置在炉中。可以在热压机或热等静压机中进行压力辅助烧结。
在该复合材料粉末的烧结过程中,β″氧化铝可以通过盐离子与Al2O3的反应在原位形成。在高于大约1400摄氏度的温度下烧结该复合材料粉末。在一种实施方案中,烧结温度可为大约1450摄氏度至大约1550摄氏度,或约1550摄氏度到约1650摄氏度。由于该复合材料粉末在相对较低温度下(例如,低于大约1650摄氏度)进行烧结的能力,该复合材料保留该氧化铝的一经形成的β″相。
保留β″相至少部分取决于采用的烧结温度。烧结温度越高,从复合材料粉末中失去Na和Li离子的可能性也越大,这将使β″相不稳定。相反,烧结温度越高,密度越大。因此,烧结温度可是同时实现密度和β″相稳定性的竞争工艺参数。最佳烧结温度应该足够低以防止Na和Li离子从β″相中蒸发,然而又要足够高以实现复合材料制品的适当致密化。本文中所述方法可以同时解决上述两个目的。此外,在较低温度下的致密化可以减少或防止晶粒生长过大,由此有助于提高机械性能。
对于图3和4,本文中公开的方法的控制参数和性质可以导致复合材料制品中补强剂颗粒具有不同的密度和分布的复合材料制品。图3描述了在β″氧化铝中的氧化锆的致密复合材料,图4显示了β″氧化铝中氧化锆颗粒的均匀分布。在一种实施方案中,该复合材料制品具有高于理论密度的70%的密度。在一种实施方案中,除合适的β″相程度外,该复合材料制品具有理论密度的大约70%至大约80%、大约80%至大约90%,或大约90%至大约99%的密度。
复合材料制品可以是适用在高温电化学电池中的离子导电电绝缘隔离物形式。这种电池在电力企业和/或交通运输工业中都是有用的。
实施例
下面的实施例说明本发明的方法和实施方案,并且此种说明不应理解为对权利要求施加限制。除另行说明外,所有成分购自一般化学品供应商,如Alpha Aesar,Inc.(Ward Hill,Massachusetts),Spectrum Chemical Mfg.Corp.(Gardena,California)等。
实施例1-制备β″氧化铝基复合材料制品
将一定量的Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中形成第一溶液。将一定量的ZrO2添加到溶液中并经由超声搅拌机分散以形成浆料。浆料的pH值保持在2到3之间以获得分散体,并避免ZrO2团聚。
将浆料逐滴加入到氨和水的溶液中,这导致Al(OH)3凝胶沉淀。当浆料加入到溶液中时,氨和水溶液的pH值保持在10.5到11之间。由于加入浆料而引起氨和水溶液pH值的改变也可以通过向溶液中连续加入NH4OH来补偿。该Al(OH)3凝胶包括包覆于其中的ZrO2颗粒。将氨和水溶液从Al(OH)3凝胶中倾析出,并用去离子水洗涤该凝胶以除去任何残留的氨。
用异丙醇对Al(OH)3凝胶进行洗涤和过滤,以除去凝胶表面的端基羟基基团。
通过向醇中添加NaOH和LiOH制备第二溶液。将第二溶液与Al(OH)3凝胶混合以形成盐凝胶。Al(OH)3盐凝胶通过持续搅拌在加热板上干燥形成胶状体。胶状体进一步在炉中在100到120摄氏度的温度范围内进行干燥。干燥的凝胶用杵和臼碾碎,并在400到500摄氏度的温度下在空气中煅烧5小时。煅烧干燥的凝胶以形成含有包覆高烧结性Al2O3的ZrO2补强剂颗粒的粉末。
以煅烧粉末总重量的1重量%的浓度向煅烧粉末中加入聚乙烯醇(PVA)。将煅烧粉末在钢制模具中造粒,并将所得丸粒在1525摄氏度下在空气中烧结5小时。所得烧结的复合材料制品具有接近理论密度的密度,并保持氧化铝的β″相。
本文中公开的所有范围都包括端点,并且端点相互之间可以接合。本文所用的术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、质量或重要性,而是用于区分不同的要素。修饰词“约”和与量结合使用的“大约”都包括所述数值,并具有上下文所规定的含义(例如,包括特定量的测量误差度)。描述本发明的文本中(特别是在接下来的权利要求的文本中)的术语“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”及类似代词都理解为同时涵盖了单数和复数形式,除非本文另有指明或在文中明确限定。
提及物质、成分或组分,指的是按照本发明公开与一种或多种其它物质、成分或组分首次接触、原位生成、掺合或混合之前的存在状态。如果应用公知常识和相关领域(例如化学)普通技术按照本公开内容进行的话,被称为反应产物、所得混合物等的物质、成分或组分可以通过接触、原位生成、掺合或混合操作过程中的化学反应或转化获得特性、性能或特征。化学反应物或起始原料向化学产物或最终材料的转化是一个持续进化的过程,并不依赖于其发生时的速率。因此,这样一个转化过程在进行中,可以是起始原料和最终材料,以及中间物质(取决于它们的动力学寿命,这些中间物质易于或难于用本领域普通技术人员已知的分析技术检测)的混合物。
本发明说明书或权利要求书中以化学名称或分子式提及的反应物和成分,无论以单数或复数形式提及,确定为它们在与以化学名称或化学型(例如,另一种反应物或溶剂)提及的另一种物质接触前的存在形式。在所得混合物、溶液或反应介质中发生的初步和/或过渡的化学变化、转化或反应(即使有的话)确定为中间物质、母料等,并可能具有与反应产物或最终材料明显不同的效果。其它后继变化、转化或反应可能由于在按照本发明所需要的条件下一起引入特定的反应物和/或组分而发生。这些其它随后的变化、转化或反应所产生的反应物、配料或组分可以确认或表明反应产品或最终材料。
上述实施例说明了本发明的一些特征。所附的权利要求想要在设想的尽可能宽范围内主张本发明的权利,并且本发明所列举的实施例是对从所有可能的实施方案的集合中选取的实施方案的说明。因此,申请人的目的在于,所附的权利要求不限于通过利用选取实施例所描述的本发明的特征。如权利要求中所用的,词语“包含”和它的逻辑语法变形同样对应和包括不同变化范围的词语,例如但不限于“主要由...组成”和“由...组成”。必要时,范围已经给出,并且这些范围包括所有在它们之间的小范围。可以预期所属技术领域的普通技术人员会想到对这些范围进行变动并且这些变动范围没有向公众公开,所附的权利要求中应该包含这些变动。由于语言不严密的关系,科技的进步所带来的可能等同物或替换物现在难以预期,这些变动均应包含在所附的权利要求的范围内。
Claims (23)
1.一种制造复合材料制品的方法,包括:
将补强剂颗粒和铝化合物混合形成第一溶液;
从第一溶液中沉淀Al(OH)3凝胶,其中补强剂颗粒分散在该凝胶中;
用醇洗涤该Al(OH)3凝胶;
在醇溶剂中使该Al(OH)3凝胶与NaOH和LiOH接触;
干燥该Al(OH)3凝胶以形成粉末;
煅烧该粉末以将Al(OH)3转化为Al2O3;和
烧结该粉末以形成含有β″氧化铝的复合材料制品。
2.如权利要求1所述的方法,其中Al(OH)3凝胶与醇的接触包括去除端羟基基团。
3.如权利要求1所述的方法,其中该醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或它们中两种或两种以上的组合。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述的补强剂包括氧化锆、锆酸铈、碳化硅、碳化硼、碳化钛、二硼化钛、氮化硅、氮化硼或它们中两种或两种以上的组合。
5.如权利要求4所述的方法,其中所述的补强剂包括ZrO2。
6.如权利要求1所述的方法,其中混合补强剂颗粒和铝化合物包括:
将铝化合物溶于溶剂中形成铝化合物溶液;和
在铝化合物溶液中超声分散该补强剂颗粒。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述的铝化合物包括硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝或仲丁醇铝。
8.如权利要求7所述的方法,其中所述的铝化合物包括硝酸铝。
9.如权利要求1所述的方法,其中沉淀Al(OH)3凝胶包括:
提供含有氨和水的第二溶液;和
在保持第二溶液的pH值为8至14的同时,向第二溶液中加入第一溶液。
10.如权利要求1所述的方法,其中所述的第一溶液为浆料。
11.如权利要求1所述的方法,其中干燥Al(OH)3凝胶包括:
从凝胶中除去醇的第一干燥步骤;和
形成粉末的第二干燥步骤。
12.如权利要求1所述的方法,其中干燥凝胶包括将凝胶加热至70摄氏度至300摄氏度。
13.如权利要求1所述的方法,其中在干燥凝胶后,该方法进一步包括:
在300摄氏度至1000摄氏度的温度下煅烧该粉末。
14.如权利要求1所述的方法,其中在1450摄氏度至1650摄氏度的温度下烧结该粉末。
15.如权利要求1所述的方法,其中该补强剂颗粒基本均匀地分布在该复合材料制品中。
16.如权利要求1所述的方法,其中所述复合材料制品具有理论密度的70%至90%的密度。
17.如权利要求1所述的方法,其中所述复合材料制品具有理论密度的91%至100%的密度。
18.如权利要求1所述的方法,其中该复合材料制品包含平均直径小于15微米的β″Al2O3颗粒。
19.如权利要求1所述的方法,其中该复合材料制品包含平均直径小于10微米的补强剂颗粒。
20.如权利要求1所述的方法,其中该复合材料制品含有10%至30体积%的补强剂。
21.如权利要求1所述的方法,其中该复合材料制品含有50%至95体积%的β″Al2O3。
22.一种复合材料制品,该制品为权利要求1所述方法的反应产物。
23.一种含有离子导电隔离物的电化学电池,该隔离物含有如权利要求22所述的复合材料制品。
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