JPH11250931A

JPH11250931A - ナトリウム−硫黄電池用βアルミナセラミックスおよびその製造方法ならびにナトリウム−硫黄電池

Info

Publication number: JPH11250931A
Application number: JP10069370A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Sugiura; 宏紀杉浦; Toru Shimamori; 融島森
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1998-03-03
Publication date: 1999-09-17

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｎａイオン導電性がよく、高強度で、かつ運
転時および組立時に破損しにくいＮａＳ電池用βアルミ
ナセラミックスとその製造方法、ならびにこのβアルミ
ナセラミックスを用いたＮａＳ電池を提供する。【解決手段】本発明のβアルミナセラミックスは、有
底筒状のセラミックス管と、該セラミックス管の開口部
にガラス接合されたαアルミナ製の絶縁リングと、上記
セラミックス管を収容する有底筒状の陽極容器とを備
え、該セラミックス管の内部には陰極活物質としての金
属ナトリウムが配置され、該陽極容器と該βセラミック
ス管との間には陽極活物質としての硫黄が配置されたＮ
ａＳ電池の上記セラミックス管に用いられるβアルミナ
セラミックスであって、βアルミナ１００重量部に対し
て、酸化イットリウム固溶量１〜５ｍｏｌ％かつ不純物
ＣａＯ量６００ｐｐｍ以下のイットリア安定化型酸化ジ
ルコニウムを１〜１０重量部含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ナトリウム−硫黄
電池の固体電解質としてのβアルミナセラミックス管に
好適なβアルミナセラミックスおよびその製造方法に関
し、さらに、このβアルミナセラミックス管を用いたナ
トリウム−硫黄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎａ₂Ｏ・ｘＡｌ₂Ｏ₃（ｘ＝５〜１１）
の組成式で表されるβアルミナセラミックスは、高いナ
トリウムイオン導電性を有するため、特にナトリウム−
硫黄電池用固体電解質として注目されている。ナトリウ
ム−硫黄電池に用いられるβアルミナセラミックスは有
底円筒状のβアルミナセラミックス管で、固体電解質と
しての役割に加えて陰極活物質としての金属ナトリウム
と陽極活物質としての硫黄（多硫化ナトリウム）とのセ
パレータとしての役割も果たしている。

【０００３】このようなナトリウム−硫黄電池の概略構
造の一例を図１に示す。有底円筒状のβアルミナセラミ
ックス管１は、固体電解質としてのβアルミナセラミッ
クスからなる。このβアルミナセラミックス管１の開口
部には、αアルミナ製の絶縁リング２がガラス接合され
ている。また、絶縁リング２の上面には陰極蓋３が、下
面には陽極蓋４がそれぞれ熱圧接合されている。前記陰
極蓋３には陰極端子５が溶接され、この陰極端子５の中
央部を貫通して陰極集電体としての陰極パイプ（特許請
求の範囲に記載の「陰極棒」に相当する。）６が溶接さ
れている。陰極パイプ６の下部は前記βアルミナセラミ
ックス管１内に挿入されている。βアルミナセラミック
ス管１内には金属繊維７が配され、約１５０℃の保温下
において前記陰極パイプ６よりβアルミナセラミックス
管１内を排気した後、同温度で溶融させた金属ナトリウ
ム８が真空充填される。この充填後、陰極端子５の上端
は封止される。このような陰極室構成体は、円筒形の硫
黄成型体１０内に挿入され、さらに、陽極集電端子１１
が溶接された陽極集電体を兼ねる電槽（特許請求の範囲
に記載の「陽極容器」に相当する。）９内に挿入され
る。電槽９の上端は前記陽極蓋４と真空溶接され、これ
により電池内は完全密閉される。

【０００４】このβアルミナセラミックス管は、電池組
立中および電池運転中に様々な応力を受ける。その応力
集中が材料の限界を超えてβアルミナセラミックス管が
破損すると、陰極活物質としてのナトリウムと陽極活物
質としての硫黄とが直接反応し、これにより急激な発熱
が発生する恐れがあるため、このβアルミナセラミック
ス管に用いられるβアルミナセラミックスには高い強度
が要求される。また、このβアルミナセラミックス管は
電池の構造部材であり導電性に大きく影響するため、高
いナトリウムイオン導電性を持つことも同時に要求され
る。

【０００５】高強度なβアルミナセラミックスを得るた
めに、特開昭４９−３０４０７号公報にはホットプレス
で予備焼結を行い焼結密度を高める方法が、特開平２−
１５５７６号公報にはβアルミナ製造工程の各段階にお
いて１００ミクロン〜２００ミクロンの粗粒原料粉末を
除去する方法が開示されている。また、特開昭５７−８
２１８６号公報、特開平２−１４８９１号公報および同
２−１５５７８号公報には、焼結体の破損を防止するた
めに焼結体表面を被覆加工する方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のうち特開昭４９
−３０４０７号公報および特開平２−１５５７６号公報
に記載の方法は、βアルミナセラミックスをその本質的
な強度に近づけるものである。しかし、βアルミナセラ
ミックスは結晶構造的に伝導面（コンダクションプレー
ン）という二次元的に強度の弱い部分を持つため、αア
ルミナなどのような他のセラミックスに比べてその本質
的な強度は弱い。したがって、これらの公報に記載の方
法では大幅な強度向上を達成することはできない。ま
た、特開昭５７−８２１８６号公報、特開平２−１４８
９１号公報および特開平２−１５５７８号に記載の方法
は、表面のみの部分的な改善である。したがって、表面
もしくは表面に開口するクラックやポアに対しての効果
は得られても、セラミックス内部のクローズドポア等に
対しては効果がないため、強度を十分に向上させること
ができない。さらに、製造に要する工数やコストが増加
するという問題もある。このため、上記従来技術によっ
て得られるβアルミナセラミックスは、ナトリウム−硫
黄電池用の固定電解質としてのβアルミナセラミックス
管に用いるにはその強度が未だ不十分である。

【０００７】一方、アルミナに酸化ジルコニウムを分散
することによりその母材であるアルミナの強度が向上す
ることは公知であり、この手法をβアルミナに応用した
特許は米国で出願されている（米国特許第４３５８５１
６号）。βアルミナに酸化ジルコニウムを分散させたβ
アルミナセラミックスは、酸化ジルコニウムの含有量に
応じて強度が向上する。しかし、ナトリウム−硫黄電池
用、特にβアルミナセラミックス管の開口部にαアルミ
ナからなる絶縁リングがガラス接合された構造のナトリ
ウム−硫黄電池用のβアルミナセラミックス管に用いら
れるβアルミナセラミックスにおいては、上記手法によ
り強度向上を図ると以下のような問題が生じる。

【０００８】すなわち、βアルミナセラミックスの強度
を向上させるために酸化ジルコニウムの含有量を増やす
と、酸化ジルコニウムの粒子によりナトリウムイオンの
導電が妨げられて導電特性が劣化する。また、酸化ジル
コニウムの含有量が多くなるにつれてβアルミナセラミ
ックスの熱膨張係数が大きくなり、αアルミナ製絶縁体
リングとの熱膨張係数の差が大きくなるため、ナトリウ
ム−硫黄電池の組立時および運転時などに、その応力に
よりβアルミナセラミックス管が破損しやすい。さら
に、酸化ジルコニウム粉末はβアルミナ粉末よりも高価
であるため、酸化ジルコニウムを多量に添加すると原料
コストが高くなるという問題もある。

【０００９】一方、酸化ジルコニウムの含有量を少なく
するとβアルミナセラミックスの強度が不十分となり、
そのためナトリウム−硫黄電池の組立時および運転時な
どにおいてβアルミナセラミックス管の破損を招くとい
う問題点があった。以上のように、酸化ジルコニウムを
分散させてβアルミナの強度向上を図る場合には、十分
に高強度なβアルミナセラミックスを得ることは可能で
ある。しかし、ナトリウム−硫黄電池の固体電解質とし
てのβアルミナセラミックスにおいては、強度とともに
要求される各種性能のバランスに優れた酸化ジルコニウ
ム含有量などの諸条件が不明であったため、この用途に
適したβアルミナセラミックスを得ることは困難であっ
た。

【００１０】本発明の目的は、ナトリウム−硫黄電池の
固体電解質として好適なβアルミナセラミックス、具体
的には、ナトリウムイオン導電性がよく、高強度で、か
つ運転時および組立時などにおいて破損しにくいβアル
ミナセラミックスおよびその製造方法を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは様々な実験と調査を重ね、下記に示す
知見を得た。

【００１２】（１）ナトリウム−硫黄電池用βアルミナ
セラミックスの信頼性は、母材の強度のみによらず、電
池組立時などに加えられる応力の程度にも大きく依存し
ている。この組立時の応力による具体的な破損個所は、
主にβアルミナセラミックス管とαアルミナ製絶縁リン
グとの接合部位であり、βアルミナ側にクラックが伸展
している。このクラック発生を防止する方法の一つは、
βアルミナの強度を高くすることである。一方、上記接
合部位に発生する応力はαアルミナとβアルミナとの熱
膨張差から発生するために、この熱膨張差を少なくする
ことによってもクラック発生を低減することができる。
なお、αアルミナ製絶縁リングの熱膨張係数は通常、
７．７×１０^-6／℃〜７．９×１０^-6／℃である。

【００１３】（２）上述のように、βアルミナセラミッ
クス中の酸化ジルコニウム含有量が増加すると、βアル
ミナのナトリウムイオン電導性は低下する。ここで、ナ
トリウムイオン電導性低下の程度は、酸化ジルコニウム
中に含まれるＣａ不純物の量によっても変化する。具体
的には、Ｃａ不純物量が多いと導電性低下の程度は大き
くなり、Ｃａ不純物量が少ないければ導電性低下の程度
は小さくなる。このナトリウムイオン導電性は、さらに
βアルミナセラミックス全体に含まれるＣａ不純物の合
計量にも依存する。ただし、βアルミナセラミックス全
体に含まれるＣａ不純物の合計量に比べて、酸化ジルコ
ニウム中のＣａ不純物量の方が導電性に対して敏感であ
る。

【００１４】（３）酸化ジルコニウムとβアルミナとの
熱膨張率の差により、酸化ジルコニウムの含有量が多く
なるにつれてβアルミナセラミックスの熱膨張率は大き
くなり、αアルミナの熱膨張率との差が大きくなる。

【００１５】本発明者は、上記知見をもとにして本発明
を完成したのである。すなわち、請求項１記載のナトリ
ウム−硫黄電池用βアルミナセラミックスは、有底筒状
のβアルミナセラミックス管と、該βアルミナセラミッ
クス管の開口部にガラス接合されたαアルミナ製の絶縁
リングと、上記βアルミナセラミックス管を収容する有
底筒状の陽極容器とを備え、該βアルミナセラミックス
管の内部には陰極活物質としての金属ナトリウムが配置
され、該陽極容器と該βアルミナセラミックス管との間
に形成された空間には陽極活物質としての硫黄が配置さ
れたナトリウム−硫黄電池の上記βアルミナセラミック
ス管に用いられるβアルミナセラミックスであって、β
アルミナ１００重量部に対して１〜１０重量部のイット
リア安定化型酸化ジルコニウムを含有し、該イットリア
安定化型酸化ジルコニウムにおける酸化イットリウムの
固溶量は該イットリア安定化型酸化ジルコニウムに対し
て１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であり、該イットリア安定化
型酸化ジルコニウム中の不純物ＣａＯ量が６００ｐｐｍ
以下であることを特徴とする。

【００１６】ここで、βアルミナ１００重量部に対する
イットリア安定化型酸化ジルコニウム（以下、「ＹＳ
Ｚ」（Yttria Stabilized Zirconia）ともいう。）の
含有量は、１〜１０重量部（好ましくは２〜７重量部）
とする。これは、βアルミナ１００重量部に対するＹＳ
Ｚの量が１重量部未満であると、βアルミナセラミック
スの強度向上効果が不十分となるためである。一方、Ｙ
ＳＺの量が１０重量部を超えるとナトリウムイオン電導
性が劣化する。また、αアルミナとの熱膨張率の差が大
きくなるため、βアルミナセラミックスが破損しやすく
なる。さらに、原材料費が増大してコストアップを招く
ため好ましくない。ＹＳＺ中の不純物ＣａＯ量は６００
ｐｐｍ以下（好ましくは５００ｐｐｍ以下）とする。Ｃ
ａＯ量が６００ｐｐｍを超えると、βアルミナセラミッ
クスのナトリウムイオン電導性が大幅に劣化するため、
ナトリウム−硫黄電池の固体電解質として好ましくな
い。

【００１７】このＹＳＺにおける酸化イットリウムの固
溶量は、上記ＹＳＺに対して１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％
（好ましくは２ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％）とする。これ
は、酸化イットリウムの固溶量が１ｍｏｌ％以下である
と、単斜晶酸化ジルコニウムの割合が増加して正方晶酸
化ジルコニウムの割合が少なくなるので、ジルコニウム
分散粒子の相変態による強度向上が達成されないためで
ある。一方、酸化イットリウムの固溶量が５ｍｏｌ％以
上であると、立方晶酸化ジルコニウムが増加して正方晶
酸化ジルコニウムの割合が少なくなり、その結果やはり
相変態による強度向上が達成されなくなる。また、酸化
イットリウムの割合が多いとコストアップにもつながる
ため好ましくない。

【００１８】このナトリウム−硫黄電池用βアルミナセ
ラミックスの熱膨張係数は、請求項２記載のように、
７．７×１０^-6／℃〜８．０×１０^-6／℃であることが
好ましい。上述のように、αアルミナの熱膨張係数は通
常７．７×１０^-6／℃〜７．９×１０^-6／℃である。こ
のため、βアルミナセラミックスの熱膨張係数が８．０
×１０^-6／℃を超えると、αアルミナ製絶縁リングとの
ガラス接合時に熱応力を受けてβアルミナセラミックス
管が破損するか、もしくはその応力が残留して電池運転
中にβアルミナセラミックス管の破損を招きやすい。

【００１９】また、請求項１または２記載のナトリウム
−硫黄電池用βアルミナセラミックスにおいて、このβ
アルミナセラミックス全体に含まれる不純物Ｃａ量は、
請求項３に記載のように、ＣａＯ換算で１００ｐｐｍ以
下であることが好ましい。βアルミナセラミックス全体
に含まれる不純物Ｃａの量がＣａＯ換算で１００ｐｐｍ
を超えると、このβアルミナセラミックスのナトリウム
イオン電導性が大幅に劣化するため、ナトリウム−硫黄
電池用βアルミナセラミックスとしては好ましくない。

【００２０】請求項４記載のナトリウム−硫黄電池用β
アルミナセラミックスの製造方法は、請求項１〜３に記
載のβアルミナセラミックスを製造する方法であって、
βアルミナ粉末と、酸化ジルコニウム粉末および／また
は加熱により酸化ジルコニウムになる化合物の粉末と、
酸化イットリウム粉末および／または加熱により酸化イ
ットリウムになる化合物の粉末と、を混合する混合工程
と、上記混合工程で得られた混合粉末を造粒する造粒工
程と、上記造粒工程で得られた造粒粉末を成形する成形
工程と、上記成形工程で得られた成形体を焼成する焼成
工程と、からなることを特徴とする。

【００２１】また、請求項４の上記混合工程において、
βアルミナ粉末と酸化ジルコニウム粉末と酸化イットリ
ウム粉末とを混合する代わりに、請求項５記載のよう
に、βアルミナ粉末と、酸化イットリウム１ｍｏｌ％〜
５ｍｏｌ％が固溶したＹＳＺからなるＹＳＺ粉末と、を
混合してもよい。請求項５記載の製造方法によると、酸
化イットリウムの固溶量を制御しやすいという利点があ
る。。このＹＳＺ粉末中の不純物ＣａＯ量は、６００ｐ
ｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であ
ることがより好ましい。

【００２２】請求項４および５記載の製造方法におい
て、原料粉末および造粒粉末の平均粒径は特に限定され
ないが、通常では原料粉末の平均粒径は１．５〜２．５
μｍ、造粒粉末の平均粒径は３０〜８０μｍ程度であ
る。混合工程、造粒工程、成形工程および焼成工程にお
いて用いる方法とその条件についても特に限定されず、
常法に従えばよい。

【００２３】そして、請求項６記載のナトリウム−硫黄
電池は、本発明のβアルミナセラミックスを固体電解質
として用いたナトリウム−硫黄電池であって、請求項１
から３のいずれか一項記載のβアルミナセラミックスか
らなる有底筒状のβアルミナセラミックス管と、該βア
ルミナセラミックス管の開口部にガラス接合されたαア
ルミナ製の絶縁リングと、上記βアルミナセラミックス
管を収容する有底筒状の陽極容器と、上記βアルミナセ
ラミックス管中に延びる陰極棒と、該βアルミナセラミ
ックス管の内部に配置された陰極活物質としての金属ナ
トリウムと、該陽極容器と該βアルミナセラミックス管
との間に形成された空間に配置された陽極活物質として
の硫黄と、を備えることを特徴とする。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例により
本発明をさらに具体的に説明する。

【００２５】（１）βアルミナ粉末の調製まず、βアルミナセラミックス管の製造に用いるβアル
ミナ粉末を調製した。出発原料としては、αアルミナ、
炭酸ナトリウム、および、安定化剤としての炭酸リチウ
ムを用いた。ここで用いたアルミナの純度は９９．９％
であった。また、炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウムと
しては試薬１級を用いた。このαアルミナ、炭酸ナトリ
ウムおよび炭酸リチウムを、それぞれアルミナ、酸化ナ
トリウムおよび酸化リチウムとして９０．４重量％、
８．８５重量％および０．７５重量％となるような割合
で混合し、１２５０℃で１０時間仮焼した後振動ミルに
より粉砕して、平均粒径１．９μｍのβアルミナ粉末を
得た。

【００２６】（２）βアルミナセラミックス管の作製上記（１）で得たβアルミナ粉末１００重量部と、表１
および表２に示す量のＹＳＺ粉末（平均粒径０．５μ
ｍ）とを水溶媒で混合してスラリとし、次いでスプレー
ドライ造粒して造粒粉末を得た。ここで、実施例および
比較例に用いた各ＹＳＺ粉末の酸化イットリウム固溶量
は、それぞれ表１に示す割合である。また、表１に示す
実施例Ａ〜Ｔおよび比較例ａ〜ｏではＣａＯ不純物濃度
が４７０ｐｐｍのＹＳＺ粉末を用い、表２に示す比較例
ｐ〜ｓではＣａＯ不純物濃度が６８０ｐｐｍのＹＳＺ粉
末を用いた。この造粒粉末を、成形圧力２，０００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²のＣＩＰ（静水圧加圧成形）法によって、焼
結後に外形４００ｍｍＬ×４５ｍｍφ、肉厚２．５ｍｍ
ｔとなるような有底円筒形状に成形した。この成形体を
温度１，５００℃〜１，６００℃で１時間保持して焼成
し、βアルミナセラミックス管を得た。

【００２７】（３）性能評価得られたβアルミナセラミックス管につき、βアルミナ
セラミックスの特性として、内圧強度、ナトリウムイオ
ン電導の比抵抗、熱膨張係数、およびβアルミナセラミ
ックス全体に含まれる不純物Ｃａ量（ＣａＯ換算とし
て）を下記の方法により評価した。その結果を表１およ
び表２に示す。

【００２８】(1)内圧強度；有底円筒状のβアルミナセ
ラミックス管に対してその内側全体に圧力を印加し、破
壊した時点の強度を有底円筒の形状から計算して求めた
ものである。各ロットにつき８本のβアルミナセラミッ
クス管を用いて内圧強度を測定し、それらの平均値を求
めた。 (2)比抵抗値；有底円筒形状のまま、Ｎａ−Ｎａセルを
用いた４端子法で、３５０度におけるナトリウムイオン
伝導値（比抵抗値）を測定した。 (3)熱膨張係数；有底円筒状のβアルミナセラミックス
管から試験片を切り出し、室温から１００℃までの範囲
で熱膨張係数を測定した。 (4)βアルミナセラミックス中の不純物Ｃａ量は、化学
分析にて測定し、ＣａＯ換算で算出した。

【００２９】さらに、同一ロットのβアルミナセラミッ
クス管を用いて、図１に示す構造のナトリウム−硫黄電
池を作製した。この製造過程でβアルミナセラミックス
管とαアルミナ製絶縁リングとをガラス接合する工程が
あり、従来のβアルミナセラミックス管においてはこの
工程においてβアルミナセラミックス管の破損が問題と
なっていた。そこで、実施例および比較例の各βアルミ
ナセラミックス管について、このガラス接合工程の歩留
りを調査した。なお、ガラス接合条件は、室温から１０
００℃まで２℃／ｍｉｎで上昇し、１０００℃に１時間
保持した後、１．５℃／ｍｉｎで降温する条件とした。
また、完成した電池を用いて電池運転を行い、電池寿命
に最も影響のあるヒートサイクル試験での破損の有無を
調査した。条件は、室温から３５０℃（電池作動温度）
までの昇降温を繰り返し、各回毎に電池特性（充放電特
性）を評価した。その結果を表１および表２に示す。な
お、表１および表２の耐ヒートサイクルの欄に示す「サ
イクル回数」は、βアルミナとαアルミナとの接合部が
破損して正常な充放電が行えなくなる不具合が生じるま
でのヒートサイクル回数である。ヒートサイクルの回数
は５０サイクルまでとし、５０サイクルに耐久したもの
は「不具合無し」と表示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】表１から明らかなように、本発明のβアル
ミナセラミックスは、３５０℃における比抵抗が４．０
Ω・ｃｍ以下とナトリウムイオン伝導度が良好で、ナト
リウム−硫黄電池に適している。これは、酸化ジルコニ
ウムの添加量を適量に抑え（ＹＳＺとして１０重量部以
下）、かつ不純物ＣａＯ量の少ない酸化ジルコニウムを
用いたことによる。また、本発明のβアルミナセラミッ
クスは、ガラス接合時の歩留まりも９０％以上と高く、
また電池運転時のヒートサイクルにも４５回以上耐え、
実用上問題ない信頼性を得ている。これは、酸化ジルコ
ニウムの添加による強度向上効果に加えて、αアルミナ
製絶縁リングの熱膨張係数を考慮してβアルミナセラミ
ックスの熱膨張係数を所定範囲としたことによる。一
方、表１の比較例から明らかなように、βアルミナセラ
ミックスの強度は高くてもαアルミナとの熱膨張差が大
きいものは、ガラス接合工程での歩留まりが悪く、また
ヒートサイクルにおいても破損しやすく電池の信頼性が
低い。

【００３３】表２に示す比較例は、本発明範囲よりもＣ
ａＯ量の多いＹＳＺを用いた場合であり、βアルミナセ
ラミックス全体としてのＣａＯ量は１００ｐｐｍ以下で
あっても、βアルミナの比抵抗がナトリウム−硫黄電池
には使用できないほど高くなる。これは、βアルミナの
焼結時に酸化ジルコニウムが液相になるため内部のＣａ
が容易に移動可能となり、このためβアルミナ表面にＣ
ａ酸化物もしくは水酸化物の高抵抗層が形成されるため
と考えられる。

【００３４】なお、本発明においては、前記具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【発明の効果】

【００３５】βアルミナに酸化ジルコニウムを添加する
と、酸化ジルコニウムはβアルミナマトリックス中に分
散する。この分散粒子によりβアルミナセラミックスの
結晶成長が抑制されて微細な組織となり、酸化ジルコニ
ウム分散粒子の相変態によるクラック進展抑制効果とあ
いまってβアルミナセラミックスの強度が向上する。し
かし、このβアルミナセラミックスをナトリウム−硫黄
電池の固体電解質として用いる場合には、酸化ジルコニ
ウムの添加量が多すぎるとナトリウムイオン導電性が低
下し、電池性能が低下する。また、βアルミナセラミッ
クスの熱膨張率が大きくなるため、αアルミナ製絶縁リ
ングとの接合部分においてクラックが発生し易くなり、
電池の破損に対する信頼性が低下する。

【００３６】本発明のβアルミナセラミックスは、βア
ルミナセラミックスに含有される酸化ジルコニウムの
量、この酸化ジルコニウムに固溶させる酸化イットリウ
ムの量（これにより酸化ジルコニウムの結晶相が制御さ
れる）、および不純物ＣａＯの量を所定範囲とすること
により、ナトリウム−硫黄電池用としての性能および信
頼性に優れる。また、このβアルミナセラミックスの熱
膨張係数と、βアルミナセラミックス全体に含まれる不
純物Ｃａの量とを所定範囲とすることにより、さらに高
性能、高信頼性のβアルミナセラミックスとなる。ま
た、本発明の方法によると、ナトリウム−硫黄電池に好
適な、高性能で高信頼性のβアルミナセラミックスを容
易に製造することができる。さらに、本発明のナトリウ
ム−硫黄電池は、本発明のβアルミナセラミックスから
なるβアルミナセラミックス管を用いて構成されている
ことから、電池としての性能および信頼性に優れる。

【００３７】なお、本発明のβアルミナセラミックス
は、ナトリウム−硫黄電池の固体電解質としてβアルミ
ナセラミックス管に用いられる他、ナトリウム溶融塩電
池、アルカリ金属を用いた熱電変換装置（ＡＭＴＥＣ；
Alkali-Metal-Thermo-Electric-Converter）、ＳＯｘセ
ンサーなどにおけるナトリウムイオン導電物質としても
好適に利用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ナトリウム−硫黄電池の概略構造を例示する断
面図である。

【符号の説明】

１ βアルミナセラミックス管２絶縁リング６陰極パイプ（陰極棒）８金属ナトリウム９電槽（陽極容器）１０硫黄

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有底筒状のβアルミナセラミックス管
と、該βアルミナセラミックス管の開口部にガラス接合
されたαアルミナ製の絶縁リングと、上記βアルミナセ
ラミックス管を収容する有底筒状の陽極容器とを備え、
該βアルミナセラミックス管の内部には陰極活物質とし
ての金属ナトリウムが配置され、該陽極容器と該βアル
ミナセラミックス管との間に形成された空間には陽極活
物質としての硫黄が配置されたナトリウム−硫黄電池の
上記βアルミナセラミックス管に用いられるβアルミナ
セラミックスであって、 βアルミナ１００重量部に対して１〜１０重量部のイッ
トリア安定化型酸化ジルコニウムを含有し、該イットリ
ア安定化型酸化ジルコニウムにおける酸化イットリウム
の固溶量は該イットリア安定化型酸化ジルコニウムに対
して１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であり、該イットリア安定
化型酸化ジルコニウム中の不純物ＣａＯ量が６００ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用
βアルミナセラミックス。
【請求項２】熱膨張係数が７．７×１０^-6／℃〜８．
０×１０^-6／℃である請求項１記載のナトリウム−硫黄
電池用βアルミナセラミックス。
【請求項３】該βアルミナセラミックス全体に含まれ
る不純物Ｃａ量が、ＣａＯ換算で１００ｐｐｍ以下であ
る請求項１または２に記載のナトリウム−硫黄電池用β
アルミナセラミックス。
【請求項４】請求項１から３のいずれか一項に記載の
ナトリウム−硫黄電池用βアルミナセラミックスを製造
する方法であって、 βアルミナ粉末と、酸化ジルコニウム粉末および／また
は加熱により酸化ジルコニウムになる化合物の粉末と、
酸化イットリウム粉末および／または加熱により酸化イ
ットリウムになる化合物の粉末と、を混合する混合工程
と、上記混合工程で得られた混合粉末を造粒する造粒工程
と、上記造粒工程で得られた造粒粉末を成形する成形工程
と、上記成形工程で得られた成形体を焼成する焼成工程と、からなることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用βア
ルミナセラミックスの製造方法。
【請求項５】請求項１から３のいずれか一項に記載の
ナトリウム−硫黄電池用βアルミナセラミックスを製造
する方法であって、 βアルミナ粉末と、酸化イットリウム１ｍｏｌ％〜５ｍ
ｏｌ％が固溶したイットリア安定化型酸化ジルコニウム
からなるイットリア安定化型酸化ジルコニウム粉末と、
を混合する混合工程と、上記混合工程で得られた混合粉末を造粒する造粒工程
と、上記造粒工程で得られた造粒粉末を成形する成形工程
と、上記成形工程で得られた成形体を焼成する焼成工程と、からなることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用βア
ルミナセラミックスの製造方法。
【請求項６】請求項１から３のいずれか一項記載のβ
アルミナセラミックスからなる有底筒状のβアルミナセ
ラミックス管と、該βアルミナセラミックス管の開口部にガラス接合され
たαアルミナ製の絶縁リングと、上記βアルミナセラミックス管を収容する有底筒状の陽
極容器と、上記βアルミナセラミックス管中に延びる陰極棒と、該βアルミナセラミックス管の内部に配置された陰極活
物質としての金属ナトリウムと、該陽極容器と該βアルミナセラミックス管との間に形成
された空間に配置された陽極活物質としての硫黄と、を備えることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。