JP2000026157A - ベータアルミナ質セラミックス焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ナトリウムイオン伝導率の初期値が高く、且
つ、長期間安定な特性を有する、ナトリウム硫黄電池の
固体電解質として好適なベータアルミナ質セラミックス
焼結体を得る。 【構成】 ベータアルミナ質セラミックス焼結体の組織
をコントロールすることで、不可避不純物として含まれ
るＳｉ元素が結晶粒子の境界面の少なくとも一部に実質
的に存在しないようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ベータアルミナ質セラ
ミックス焼結体に関する。更に詳しくは、ナトリウム硫
黄電池、ナトリウム溶融塩電池、熱電変換装置、ＡＭＴ
ＥＣ（Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌ Ｔｈｅｒｍｏ−Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）、ＳＯｘセンサ等
に好適な高強度のベータアルミナ質焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】本願発明に係るベータアルミナ質焼結体
とは、Ｎａ２Ｏ・ｘＡｌ２Ｏ３（ｘ＝５〜１１）の組成
式で表されるものをいい、高いナトリウムイオン伝導性
を有することで知られている。ベータアルミナには、β
−アルミナ（理論組成式；Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）
とβ”−アルミナ（理論組成式；Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ
２Ｏ３）の２種類の結晶形が存在するが、β”−アルミ
ナの方がナトリウムイオン伝導度が高いため、ナトリウ
ム硫黄電池、ナトリウム溶融塩電池、各種センサ用の固
体電解質として使用されている。β”−アルミナは準安
定物質であるため、通常はＬｉ２ＯやＭｇＯを安定化材
として添加している。

【０００３】ナトリウム硫黄電池においては、ベータア
ルミナ質焼結体は有底円筒状の固体電解質管として用い
られており、該電池の陰極活物質である金属ナトリウム
と陽極活物質である硫黄（多硫化ナトリウム）とのセパ
レーターとしての役目も果たしている。しかし、ベータ
アルミナ質焼結体からなる固体電解質管には、電池の組
立工程あるいは運転中に様々な応力が掛かっており、過
大な応力を受けた場合、破損が生じ、上記の両活物質が
直接混ざり合うことにより急激な発熱反応が起こる恐れ
がある。それゆえ、ベータアルミナ質焼結体には、ナト
リウムイオン伝導性以外にも高い機械的強度が要求され
る。機械的強度や焼結性の向上を目的として、ジルコニ
ア粒子を分散させる方法が知られている。

【０００４】現在、様々なベータアルミナ質焼結体の製
造方法が知られているが、その原材料、製法等により、
ナトリウムイオン伝導特性が左右されるため、最適な製
造条件の選定は重要な問題であった。ナトリウムイオン
伝導特性を向上させる方法は種々提案されている。例え
ば、特公平６−２４１４９号公報には、ベータアルミナ
固体電解質の結晶のＣ軸配向率を０．４５以内にするこ
とにより、固体電解質の内部抵抗を下げる方法が開示さ
れている。また、特開平５−４８６２号公報には、酸化
タンタルを０．０１〜０．５重量部と微量添加して、タ
ンタル成分が粒界に析出しないようなベータアルミナ質
焼結体を得ることで、イオン伝導性を高める方法が開示
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のうち、
特公平６−２４１４９号公報に開示されている方法は、
通常の工業的な製法ではベータアルミナ固体電解質の結
晶のＣ軸配向率を制御することは困難であり、現実的で
はない。また、特開平５−４８６２号公報に開示されて
いる方法は、微量添加とはいえ、高価な酸化タンタルを
用いるため、製造コストが高くなるため、あまり現実的
ではない。また、酸化タンタルを添加することにより、
ベータアルミナの結晶粒子の粗大化が起こり、ナトリウ
ム硫黄電池用の固体電解質として用いるには、隔壁とし
ての信頼性に劣ることになる。本発明の目的は、より工
業的な方法により、ナトリウムイオン伝導特性に優れた
ベータアルミナ質セラミックス焼結体を安価に提供する
ことを目的とする。より具体的には、初期伝導性とその
安定性に優れ、内部抵抗の低減を実現した、ナトリウム
硫黄電池に好適なベータアルミナ質セラミックス焼結体
を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１発明のベータアルミ
ナ質セラミックス焼結体は、少なくともアルミニウム元
素と、ナトリウム元素と、ケイ素元素と、を含有し、ベ
ータアルミナからなる多結晶体の結晶粒子の境界面の少
なくとも一部にベータアルミナ以外の相が実質的に存在
しない境界面と、ベータアルミナからなる多結晶体の結
晶粒子により構成される３重点の少なくとも一部にケイ
素元素を含有する粒界相と、を有するベータアルミナ質
セラミックス焼結体を要旨とする。

【０００７】ベータアルミナ質焼結体のナトリウムイオ
ン伝導特性は、ベータアルミナの結晶粒子が緻密に結び
つき、各結晶粒子の境界面にベータアルミナ以外の相が
存在しないようにすることが好ましい。しかし、原料あ
るいは製造工程から、不可避不純物としてケイ素成分が
混入し、ガラス相が生成する。ベータアルミナの結晶粒
子の境界面にこのガラス相が存在すると、ナトリウムイ
オンがガラス相の部分で分極を起し、ナトリウムイオン
伝導率が低下する現象が起こる。そこで本発明では、ベ
ータアルミナからなる多結晶体の結晶粒子の境界面の少
なくとも一部にはベータアルミナ以外の相が実質的に存
在しないようにし、また、ベータアルミナからなる多結
晶体の結晶粒子により構成される３重点の少なくとも一
部にケイ素元素を含有する粒界相を有する構成であるた
め、ガラス相がナトリウムイオン伝導経路に殆ど影響を
及ぼさないため、ナトリウムイオン伝導率の低下を抑え
ることができる。

【０００８】本発明のベータアルミナ質焼結体には、そ
の焼結性やナトリウムイオン伝導特性を改良する目的で
マグネシウム成分やリチウム成分等を添加することがで
き、、目的に応じて種々の金属元素が添加可能である。
この場合、ケイ素元素以外の金属元素が粒界相や結晶粒
子の境界面に存在する可能性がある。ちなみに、本願発
明でいう「実質的に存在しない」とは、当業者が通常な
しうるＳＥＭやＥＤＳといった分析手段では、被検出物
が定量的に特定できない低レベルで存在している状態
や、容易には検出できないレベルにしか存在していない
状態、あるいは、まったく存在していない状態をいう。
したがって、高分解能の分析装置が開発された場合は、
将来的には定量的に検出しうる可能性を有する。また、
現状においても、当業者が通常為し得ない特殊な分析方
法を用いて検出しうる場合も含まれる。これは以下の第
２発明においても同様の定義である。本発明を実現する
には、焼成条件をコントロールすることが重要である。
具体的には、焼成最高温度としては１５５０〜１６５０
℃、保持時間としては３０〜６０分の範囲が好ましい。
焼成最高温度が１５５０℃以下、あるいは、保持時間が
３０分以下の場合、充分なナトリウムイオン伝導特性を
得られるレベルの緻密な焼結体が得られない。また、ベ
ータアルミナ結晶粒子の粒子間にガラス相が生成し、ナ
トリウムイオン伝導特性を更に低下させる。一方、焼成
最高温度が１６５０℃以上、あるいは、保持時間が６０
分以上の場合、粒成長が過度に進んで粗大粒子が生成
し、ナトリウムイオン伝導経路が分断され、ナトリウム
イオン伝導特性を低下させる。

【０００９】第２発明のベータアルミナ質セラミックス
焼結体は、少なくともアルミニウム元素と、ナトリウム
元素と、ジルコニウム元素と、シリコン元素と、を含有
し、ベータアルミナからなる多結晶体の結晶粒子の境界
面の少なくとも一部にベータアルミナ以外の相が実質的
に存在しない境界面と、ベータアルミナからなる多結晶
体の結晶粒子により構成される３重点の少なくとも一部
にケイ素元素を含有する粒界相と、を有するベータアル
ミナ質セラミックス焼結体を要旨とする。

【００１０】上記の第１発明でも述べたように、ベータ
アルミナ質焼結体のナトリウムイオン伝導特性は、ベー
タアルミナの結晶粒子が緻密に結びつき、各結晶粒子の
境界面近傍にベータアルミナ以外の相が存在しないよう
にすることが好ましい。しかし、原料あるいは製造工程
から、不可避不純物としてケイ素成分が混入し、ガラス
相が生成する。ベータアルミナの結晶粒子の境界面にこ
のガラス相が存在すると、ナトリウムイオンがガラス相
の部分で分極を起し、ナトリウムイオン伝導率が低下す
る現象が起こる。また、ベータアルミナ質焼結体には、
ナトリウムイオン伝導性以外にも高い機械的強度が要求
される。機械的強度や焼結性の向上を目的として、ジル
コニア粒子を分散させる方法が知られている。したがっ
て、ベータアルミナ質焼結体には、優れたナトリウムイ
オン伝導特性と高い機械的強度を両立させることが必要
となる。そこで本発明では、ベータアルミナからなる多
結晶体の結晶粒子の境界面の少なくとも一部にはベータ
アルミナ以外の相が実質的に存在しないようにし、ま
た、ベータアルミナからなる多結晶体の結晶粒子により
構成される３重点の少なくとも一部にケイ素元素を含有
する粒界相を有し、さらにベータアルミナ焼結体中にジ
ルコニア粒子を分散させた構成としてあるため、ガラス
相がナトリウムイオン伝導経路に殆ど影響を及ぼさない
のでナトリウムイオン伝導率の低下を抑えることができ
るのみならず、ベータアルミナ焼結体の機械的強度をも
向上することができる。本発明を実現するには、焼成条
件をコントロールすることが重要である。具体的には、
焼成最高温度としては１５００〜１６００℃、保持時間
としては１５〜４５分の範囲が好ましい。焼成最高温度
が１５００℃以下、あるいは、保持時間が１５分以下の
場合、充分なナトリウムイオン伝導特性を得られるレベ
ルの緻密な焼結体が得られない。また、ベータアルミナ
結晶粒子の粒子間にガラス相が生成し、ナトリウムイオ
ン伝導特性を更に低下させる。一方、焼成最高温度が１
６００℃以上、あるいは、保持時間が４５分以上の場
合、粒成長が過度に進んで粗大粒子が生成し、ナトリウ
ムイオン伝導経路が分断され、ナトリウムイオン伝導特
性を低下させる。

【００１１】第３発明のベータアルミナ質セラミックス
焼結体は、ベータアルミナからなる多結晶体の結晶粒子
の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とし、第１発
明乃至第２発明のより好ましい態様を例示したものであ
る。前述したように、ベータアルミナ質セラミックス焼
結体のナトリウムイオン伝導特性を向上させるには、ベ
ータアルミナからなる多結晶体の結晶粒子の境界面の少
なくとも一部にはベータアルミナ以外の相が実質的に存
在しないようにし、また、ベータアルミナからなる多結
晶体の結晶粒子により構成される３重点の少なくとも一
部にケイ素元素を含有する粒界相を有するような組織に
することが必要である。その際、組織は緻密で平均粒径
の小さいようにコントロールすることが大切である。本
発明は、結晶粒子の平均粒径の好ましい範囲を、５μｍ
以下と具体的に規定したものである。特には、平均粒径
は２μｍ以下であることが好ましい。

【００１２】第４発明のベータアルミナ質セラミックス
焼結体は、その相対密度が９５％以上であることを特徴
とし、第１発明乃至第２発明のより好ましい態様を例示
したものである。第３発明において前述したように、ベ
ータアルミナ質セラミックス焼結体のナトリウムイオン
伝導特性を向上させるには、ベータアルミナからなる多
結晶体の結晶粒子の境界面の少なくとも一部にはベータ
アルミナ以外の相が実質的に存在しないようにし、ま
た、ベータアルミナからなる多結晶体の結晶粒子により
構成される３重点の少なくとも一部にケイ素元素を含有
する粒界相を有するような組織にすることが必要であ
る。その際、組織は緻密で平均粒径の小さいようにコン
トロールすることが大切である。本発明は、焼結体の緻
密さを評価するパラメータとして相対密度を用いて、そ
の好ましい範囲が９５％以上であることを規定したもの
である。

【００１３】第５発明のベータアルミナ質セラミックス
焼結体は、その３５０℃における比抵抗値が４．０Ωｃ
ｍ以下であることを特徴とし、第１発明乃至第２発明の
より好ましい態様を例示したものである。前述したよう
に、ベータアルミナ質セラミックス焼結体のナトリウム
イオン伝導特性を向上させるには、ベータアルミナから
なる多結晶体の結晶粒子の境界面の少なくとも一部には
ベータアルミナ以外の相が実質的に存在しないように
し、また、ベータアルミナからなる多結晶体の結晶粒子
により構成される３重点の少なくとも一部にケイ素元素
を含有する粒界相を有するような組織にすることが必要
である。その際、組織は緻密で平均粒径の小さいように
コントロールすることが大切である。ベータアルミナ質
セラミックス焼結体の組織状態のコントロールをするこ
とにより、焼結体の３５０℃における比抵抗値を４．０
Ωｃｍ以下と良好にできるばかりでなく、且つ、その経
時的な変化を最小限に抑えることが可能になる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳しく説明
する。 （１）ベータアルミナ有底管の作製 以下の５種類の製法を用いて造粒粉末を調製し、それら
を用いてベータアルミナ有底管を作製した。α−アルミ
ナ、ナトリウム化合物、リチウム化合物は、それぞれ酸
化物換算で９０．４％、８．８５％、０．７５％となる
ように所定量秤量した。各製法は、以下それぞれ、．
乾式粉砕法、．湿式粉砕法、．乾式粉砕法＋ジルコ
ニア添加、．湿式粉砕法＋ジルコニア添加、．高純
度材料＋乾式粉砕法、という。

【００１５】．乾式粉砕法 α−アルミナ（純度９９．９％）と炭酸ナトリウム（試
薬１級）とを所定量混合し、１２５０度×１０時間仮焼
後、振動ミルで乾式粉砕を行い、ベータアルミナ粉砕原
料粉末を得た。次いで、該粉砕原料粉末と所定量の炭酸
リチウム（試薬１級）とをバインダ、分散剤とともに水
溶媒で混合して水系スラリを得た。該スラリをスプレー
ドライ造粒法を用いて造粒粉末を得た。該造粒粉末を有
底円筒形状に成形し、表１に示した種々の焼成条件で焼
成を行い、焼き上げ寸法で外径寸法で長さ４００ｍｍ×
直径４５ｍｍ×肉厚２．５ｍｍのベータアルミナ有底管
を得た。

【００１６】．湿式粉砕法 α−アルミナ（純度９９．９％）と炭酸ナトリウム（試
薬１級）と炭酸リチウム（試薬１級）とを、所定量のバ
インダ、分散剤とともに水溶媒で混合して水系スラリを
得た。該スラリをスプレードライ造粒法を用いて造粒粉
末を得た。該造粒粉末を有底円筒形状に成形し、表２に
示した種々の焼成条件で焼成を行い、焼き上げ寸法で外
径寸法で長さ４００ｍｍ×直径４５ｍｍ×肉厚２．５ｍ
ｍのベータアルミナ有底管を得た。

【００１７】．乾式粉砕法＋ジルコニア添加 α−アルミナ（純度９９．９％）と炭酸ナトリウム（試
薬１級）とを所定量混合し、１２５０度×１０時間仮焼
後、振動ミルで乾式粉砕を行い、ベータアルミナ粉砕原
料粉末を得た。次いで、該粉砕原料粉末と炭酸リチウム
（試薬１級）と所定量のバインダ、分散剤とともに水溶
媒で混合して水系スラリを得た。その後、ベータアルミ
ナ組成１００％に対してイットリア安定化ジルコニアを
１５％になるように該スラリに添加、混合した。該ジル
コニア添加スラリをスプレードライ造粒法を用いて造粒
粉末を得た。該造粒粉末を有底円筒形状に成形し、表３
に示した種々の焼成条件で焼成を行い、焼き上げ寸法で
外径寸法で長さ４００ｍｍ×直径４５ｍｍ×肉厚２．５
ｍｍのベータアルミナ有底管を得た。

【００１８】．湿式粉砕法＋ジルコニア添加 α−アルミナ（純度９９．９％）と炭酸ナトリウム（試
薬１級）と炭酸リチウム（試薬１級）とを、所定量のバ
インダ、分散剤とともに水溶媒で混合して水系スラリを
得た。その後、ベータアルミナ組成１００％に対してイ
ットリア安定化ジルコニアを１５％になるように該スラ
リに添加、混合した。該ジルコニア添加スラリをスプレ
ードライ造粒法を用いて造粒粉末を得た。該造粒粉末を
有底円筒形状に成形し、表４に示した種々の焼成条件で
焼成を行い、焼き上げ寸法で外径寸法で長さ４００ｍｍ
×直径４５ｍｍ×肉厚２．５ｍｍのベータアルミナ有底
管を得た。

【００１９】．高純度材料＋乾式粉砕法 原料は全て純度９９．９９％で、且つ、不純物であるケ
イ素成分がＳｉＯ２換算で１０ｐｐｍ以下のものを用い
た。α−アルミナと炭酸ナトリウムとを所定量混合し、
１２５０度×１０時間仮焼後、振動ミルで乾式粉砕を行
い、ベータアルミナ粉砕原料粉末を得た。次いで、該粉
砕原料粉末と所定量の炭酸リチウムとをバインダ、分散
剤とともに水溶媒で混合して水系スラリを得た。該スラ
リをスプレードライ造粒法を用いて造粒粉末を得た。該
造粒粉末を有底円筒形状に成形し、表５に示した種々の
焼成条件で焼成を行い、焼き上げ寸法で外径寸法で長さ
４００ｍｍ×直径４５ｍｍ×肉厚２．５ｍｍのベータア
ルミナ有底管を得た。

【００２０】（２）相対密度の測定 （１）で作製したベータアルミナ有底管を用いて、エタ
ノールによるアルキメデス法で実測密度を測定した。エ
タノールを用いるのは、ベータアルミナへの吸湿による
影響を避けるためである。この実測密度を原料の配合比
から算出される理論密度で除したものを相対密度（単
位；％）とした。結果は、乾式粉砕法によるものを表１
に、湿式粉砕法によるものを表２に、乾式粉砕法＋ジル
コニア添加によるものを表３に、湿式粉砕法＋ジルコニ
ア添加によるものを表４に、高純度材料＋乾式粉砕法に
よるもの表５にそれぞれ併記した。

【００２１】（３）平均粒径の測定 ベータアルミナ質焼結体を鏡面研磨し、１４５０℃×１
５分で熱エッチングを施した後の組織観察を、ＳＥＭ
（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓ
ｃｏｐｅ）を用いて撮影したＳＥＭ像に基づいて、定方
向径（Ｆｅｒｅｔ径）を測定して平均粒径を算出した。
ＳＥＭ像に基づく定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）の測定方法
の概念図を図１４に示した。結果は、乾式粉砕法による
ものを表１に、湿式粉砕法によるものを表２に、乾式粉
砕法＋ジルコニア添加によるものを表３に、湿式粉砕法
＋ジルコニア添加によるものを表４に、高純度材料＋乾
式粉砕法によるもの表５にそれぞれ併記した。

【００２２】（４）ＥＤＳによる組織調査 ベータアルミナ質焼結体における各元素の存在箇所をＥ
ＤＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析調査した。測定装
置は、ＪＥＭ−２０００ＥＸ（日本電子（株）製）を用
いた。結果を表１〜表５に併記した。測定箇所のＴＥＭ
（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉ
ｃｒｏｓｃｏｐｅ）像およびＥＤＳチャートを図１〜図
１４に示した。

【００２３】（５）ケイ素元素含有量の測定 ベータアルミナ質焼結体に含有されるケイ素元素の定量
は化学分析にて行い、ＳｉＯ２換算にて算出した。結果
は、乾式粉砕法によるものを表１に、湿式粉砕法による
ものを表２に、乾式粉砕法＋ジルコニア添加によるもの
を表３に、湿式粉砕法＋ジルコニア添加によるものを表
４に、高純度材料＋乾式粉砕法によるもの表５にそれぞ
れ併記した。

【００２４】（６）比抵抗値の測定 有底管状のままのベータアルミナ質焼結体を用いて、Ｎ
ａ−Ｎａセルで４端子法で３５０℃における比抵抗値を
測定した。結果は、乾式粉砕法によるものを表１に、湿
式粉砕法によるものを表２に、乾式粉砕法＋ジルコニア
添加によるものを表３に、湿式粉砕法＋ジルコニア添加
によるものを表４に、高純度材料＋乾式粉砕法によるも
の表５にそれぞれ併記した。

【００２５】（７）内圧強度の測定 ベータアルミナ有底管の内側全体に圧力を印加し、破壊
した時点の強度を有底管の形状から計算して求めた。各
ロットにつき８本のベータアルミナ有底管の内圧強度を
測定して、その平均値を求めた。結果は、乾式粉砕法に
よるものを表１に、湿式粉砕法によるものを表２に、乾
式粉砕法＋ジルコニア添加によるものを表３に、湿式粉
砕法＋ジルコニア添加によるものを表４に、高純度材料
＋乾式粉砕法によるもの表５にそれぞれ併記した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】表１は、乾式粉砕法を用いて作製した成形
体を、焼成条件を振って焼成した結果を示したものであ
る。第１発明、第３発明、第４発明および第５発明の範
囲内である試料番号１〜試料番号５では、ケイ素元素が
結晶粒子により構成される３重点に存在しているが、結
晶粒子の境界面にはケイ素元素が検出されていないこと
がわかる。ベータアルミナ質焼結体の組織を本発明に規
定された状態にコントロールすることで、内圧強度も含
めた全てにおいてバランスの取れた、優れた特性を有す
るベータアルミナ有底管が得られている。一方、３重点
と結晶粒子の境界面に常にケイ素元素が存在している試
料番号６〜試料番号９は比較例であるが、特性バランス
の取れた焼結体は得られていないことがわかる。本発明
の実施例である試料番号３のＴＥＭ像を図１（ａ）に、
該ＴＥＭ像の説明図を図１（ｂ）に示した。ベータアル
ミナ結晶粒子内１のＥＤＳ分析結果を図２に、ベータア
ルミナ結晶粒子の境界面２のＥＤＳ分析結果を図３にそ
れぞれ示した。また、本発明の実施例である試料番号３
の３重点３のＴＥＭ像を図４（ａ）に、該ＴＥＭ像の説
明図を図４（ｂ）に、３重点のＥＤＳ分析結果を図５に
それぞれ示した。

【００３２】表２は、湿式粉砕法を用いて作製した成形
体を、焼成条件を振って焼成した結果を示したものであ
る。乾式粉砕法の場合と同様に、第１発明、第３発明、
第４発明および第５発明の範囲内である試料番号１〜試
料番号５では、ケイ素元素が結晶粒子により構成される
３重点に存在しているが、結晶粒子の境界面にはケイ素
元素が検出されていないことがわかる。ベータアルミナ
質焼結体の組織を本発明に規定された状態にコントロー
ルすることで、内圧強度も含めた全てにおいてバランス
の取れた、優れた特性を有するベータアルミナ有底管が
得られている。一方、３重点と結晶粒子の境界面に常に
ケイ素元素が存在している試料番号６〜試料番号９は比
較例であるが、全てにおいてバランスの取れた焼結体は
得られていないことがわかる。表１と表２の結果を比較
すると、乾式粉砕法を用いた方が比抵抗が低く、湿式粉
砕法を用いた方が内圧強度が高くできることがわかる。
要求特性にあわせて粉砕方法を選択すれば、目的に最も
適した焼結体を得ることが可能である。

【００３３】表３は、乾式粉砕法＋部分安定化ジルコニ
ア添加系のスラリを用いて作製した成形体を、焼成条件
を振って焼成した結果を示したものである。焼成条件が
表１及び表２と比較して低い理由は、ジルコニア添加に
よるベータアルミナの焼結性の促進を加味して、焼結体
の過剰な粒成長を抑えるためである。第２発明、第３発
明、第４発明および第５発明の範囲内である試料番号１
〜試料番号５では、ケイ素元素が結晶粒子により構成さ
れる３重点に存在しているが、結晶粒子の境界面にはケ
イ素元素が実質的に存在していないことがわかる。ベー
タアルミナ質焼結体の組織を本発明に規定された状態に
コントロールすることで、内圧強度も含めた全てにおい
てバランスの取れた、優れた特性を有するベータアルミ
ナ有底管が得られている。特には、試料番号２と試料番
号３は全ての特性において優れた特性バランスを発揮し
ている。一方、３重点と結晶粒子の境界面に常にケイ素
元素が存在している試料番号６〜試料番号９は比較例で
あるが、特性バランスの取れた焼結体は得られていない
ことがわかる。特には、比抵抗値が４．０Ωｃｍ以上あ
り、ナトリウムイオン伝導特性の低下をまねいている。
本発明の実施例である試料番号３のＴＥＭ像を図６
（ａ）に、該ＴＥＭ像の説明図を図６（ｂ）に示した。
ベータアルミナ結晶粒子内４のＥＤＳ分析結果を図７
に、ベータアルミナ結晶粒子の境界面５のＥＤＳ分析結
果を図８に、３重点６のＥＤＳ分析結果を図９に、それ
ぞれ示した。

【００３４】表４は、湿式粉砕法＋部分安定化ジルコニ
ア添加系のスラリを用いて作製した成形体を、焼成条件
を振って焼成した結果を示したものである。焼成条件が
表１及び表２と比較して低い理由は、ジルコニア添加に
よるベータアルミナの焼結性の促進を加味して、焼結体
の過剰な粒成長を抑えるためである。第２発明、第３発
明、第４発明および第５発明の範囲内である試料番号１
〜試料番号５では、ケイ素元素が結晶粒子により構成さ
れる３重点に存在しているが、結晶粒子の境界面にはケ
イ素元素が実質的に存在していないことがわかる。ベー
タアルミナ質焼結体の組織を本発明に規定された状態に
コントロールすることで、内圧強度も含めた全てにおい
てバランスの取れた、優れた特性を有するベータアルミ
ナ有底管が得られている。特には、試料番号２と試料番
号３は全ての特性において優れた特性バランスを発揮し
ている。一方、３重点と結晶粒子の境界面に常にケイ素
元素が存在している試料番号６〜試料番号９は比較例で
あるが、特性バランスの取れた焼結体は得られていない
ことがわかる。特には、比抵抗値が４．０Ωｃｍ以上あ
り、ナトリウムイオン伝導特性の低下をまねいている。
表３と表４の結果を比較すると、乾式粉砕法と湿式粉砕
法とで得られる焼結体の特性には大きな差は見受けられ
なかった。この理由の詳細は不明であるが、ジルコニア
が焼結性を促進したことにより乾式粉砕法と湿式粉砕法
との差がはっきりとは出なくなったものと推察される。
本発明の実施例である試料番号３のＴＥＭ像を図１０
（ａ）に、該ＴＥＭ像の説明図を図１０（ｂ）に示し
た。ベータアルミナ結晶粒子の境界面８のＥＤＳ分析結
果を図１１に、ベータアルミナ結晶粒子内９のＥＤＳ分
析結果を図１２に、ジルコニアが取り込まれたベータア
ルミナ結晶粒子内７のＥＤＳ分析結果を図１３に、それ
ぞれ示した。

【００３５】表５は、高純度材料＋乾式粉砕法を用いて
作製した成形体を、焼成条件を振って焼成した結果を示
したものである。表１と表５の結果を比較すると、ほぼ
同等の良好な特性レベルを示していることがわかる。こ
の結果から、ケイ素元素の含有量としては、酸化物換算
にて０．０６重量部以下であれば問題ないレベルと思わ
れる。高純度材料を用いた場合、ケイ素元素の含有量が
かなり少ないため、現行の分析装置ではその存在箇所を
特定することはできなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、従来法の課題を解決し
た、ナトリウムイオン伝導性や機械的強度といった固体
電解質に必要な基本特性に優れたベータアルミナ質焼結
体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１発明の実施例である表１に記載の試料番号
３のＴＥＭ像及びＴＥＭ像の説明図。

【図２】第１発明の実施例である表１に記載の試料番号
３の結晶粒子内１のＥＤＳチャート。

【図３】第１発明の実施例である表１に記載の試料番号
３の結晶粒子の境界面２のＥＤＳチャート。

【図４】第１発明の実施例である表１に記載の試料番号
３の３重点３のＴＥＭ像及びＴＥＭ像の説明図。

【図５】第１発明の実施例である表１に記載の試料番号
３の３重点３のＥＤＳチャート。

【図６】第２発明の実施例である表３に記載の試料番号
３のＴＥＭ像及びＴＥＭ像の説明図。

【図７】第２発明の実施例である表３に記載の試料番号
３の結晶粒子内４のＥＤＳチャート。

【図８】第２発明の実施例である表３に記載の試料番号
３の結晶粒子の境界面５のＥＤＳチャート。

【図９】第２発明の実施例である表３に記載の試料番号
３の３重点６のＥＤＳチャート。

【図１０】第２発明の実施例である表４に記載の試料番
号３のＴＥＭ像及びＴＥＭ像の説明図。

【図１１】第２発明の実施例である表４に記載の試料番
号３の結晶粒子の境界面８のＥＤＳチャート。

【図１２】第２発明の実施例である表４に記載の試料番
号３の結晶粒子内９のＥＤＳチャート。

【図１３】第２発明の実施例である表４に記載の試料番
号３のジルコニアが取り込まれた結晶粒子内７のＥＤＳ
チャート。

【図１４】ＴＥＭ像に基づく定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）
の測定方法の概念図。

【符号の説明】

１ 結晶粒子内 ２ 結晶粒子の境界面 ３ ３重点 １０ Ｆｅｒｅｔ径Ｄｎ−２を有する結晶粒子 １１ Ｆｅｒｅｔ径Ｄｎ−１を有する結晶粒子 １２ Ｆｅｒｅｔ径Ｄｎを有する結晶粒子

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともアルミニウム元素と、ナトリ
   ウム元素と、ケイ素元素と、を含有するベータアルミナ
   質セラミックス焼結体であって、 ベータアルミナからなる多結晶体の結晶粒子の境界面の
   少なくとも一部にベータアルミナ以外の相が実質的に存
   在しない境界面と、 ベータアルミナからなる多結晶体の結晶粒子により構成
   される３重点の少なくとも一部にケイ素元素を含有する
   粒界相と、を有することを特徴とするベータアルミナ質
   セラミックス焼結体。
2. 【請求項２】 少なくともアルミニウム元素と、ナトリ
   ウム元素と、ジルコニウム元素と、ケイ素元素と、を含
   有するベータアルミナ質セラミックス焼結体であって、 ベータアルミナからなる多結晶体の結晶粒子の境界面の
   少なくとも一部にベータアルミナ以外の相が実質的に存
   在しない境界面と、 ベータアルミナからなる多結晶体の結晶粒子により構成
   される３重点の少なくとも一部にケイ素元素を含有する
   粒界相と、を有することを特徴とするベータアルミナ質
   セラミックス焼結体。
3. 【請求項３】 請求項１乃至請求項２に記載のベータア
   ルミナ質セラミックス焼結体であって、 ベータアルミナからなる多結晶体の結晶粒子の平均粒径
   が５μｍ以下であることを特徴とするベータアルミナ質
   セラミックス焼結体。
4. 【請求項４】 請求項１乃至請求項２に記載のベータア
   ルミナ質セラミックス焼結体であって、 その相対密度が９５％以上であることを特徴とするベー
   タアルミナ質セラミックス焼結体。
5. 【請求項５】 請求項１乃至請求項２に記載のベータア
   ルミナ質セラミックス焼結体であって、 その３５０℃における比抵抗値が４．０Ωｃｍ以下であ
   ることを特徴とするベータアルミナ質セラミックス焼結
   体。