JP3446093B2 - ベ−タ・アルミナ焼結体およびその製造方法 - Google Patents
ベ−タ・アルミナ焼結体およびその製造方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベ−タ・アルミナ
焼結体に関するものである。更に詳しくは、Ｎａ−Ｓ電
池、Ｎａ−溶融塩電池、ＡＭＴＥＣ（Alkali Metal The
rmo-Electric Convertor）、ＳＯxセンサ−等に好適な
高強度のベ−タ・アルミナ焼結体に関するものである。
焼結体に関するものである。更に詳しくは、Ｎａ−Ｓ電
池、Ｎａ−溶融塩電池、ＡＭＴＥＣ（Alkali Metal The
rmo-Electric Convertor）、ＳＯxセンサ−等に好適な
高強度のベ−タ・アルミナ焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｎａ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3（ｘ＝５〜１１）
の組成式で表されるベ−タ・アルミナ焼結体は、高いナ
トリウムイオン伝導性を有するため、Ｎａ−Ｓ電池、Ｎ
ａ−溶融塩電池、各種センサ−用の固体電解質として使
用されている。特にＮａ−Ｓ電池においてはベ−タ・ア
ルミナ焼結体は有底円筒状の固体電解質管として用いら
れ、陰極活物質である金属ナトリウムと陽極活物質の硫
黄（多硫化ナトリウム）のセパレ−タ−としての役割も
果たしている。この場合、ベ−タ・アルミナ焼結体は、
電池組立中および電池運転中に様々な応力を受け、応力
集中がその材料の限界を超えると破損が起こり、両活物
質の直接反応により急激に発熱する恐れがある。そこで
かかる応力集中にも十分耐え得る高強度なベ−タ・アル
ミナ焼結体が要求されている。
の組成式で表されるベ−タ・アルミナ焼結体は、高いナ
トリウムイオン伝導性を有するため、Ｎａ−Ｓ電池、Ｎ
ａ−溶融塩電池、各種センサ−用の固体電解質として使
用されている。特にＮａ−Ｓ電池においてはベ−タ・ア
ルミナ焼結体は有底円筒状の固体電解質管として用いら
れ、陰極活物質である金属ナトリウムと陽極活物質の硫
黄（多硫化ナトリウム）のセパレ−タ−としての役割も
果たしている。この場合、ベ−タ・アルミナ焼結体は、
電池組立中および電池運転中に様々な応力を受け、応力
集中がその材料の限界を超えると破損が起こり、両活物
質の直接反応により急激に発熱する恐れがある。そこで
かかる応力集中にも十分耐え得る高強度なベ−タ・アル
ミナ焼結体が要求されている。
【０００３】これまでに、ホットプレスで予備焼結を行
い焼結密度を高める方法（特開昭４９−３０４０７号）
や、ベ−タ・アルミナ焼結体の各製造工程において１０
０〜２００μmの粗粒原料粉末を除去する方法（特開平
２−１５５７６号）、焼結体の破損の発生を防止するた
めに、焼結体表面を被覆加工する方法（特開昭５７−８
２１８６号、特開平２−１４８９１号、特開平２−１５
５７８号）などが提案されている。これらの提案はベ−
タ・アルミナ自体の本来の強度に近づける方法や、ベ−
タ・アルミナ焼結体の表面のみの部分的な改善をするも
のに過ぎず、ベ−タ・アルミナ焼結体の強度を格段に向
上することは望めない。
い焼結密度を高める方法（特開昭４９−３０４０７号）
や、ベ−タ・アルミナ焼結体の各製造工程において１０
０〜２００μmの粗粒原料粉末を除去する方法（特開平
２−１５５７６号）、焼結体の破損の発生を防止するた
めに、焼結体表面を被覆加工する方法（特開昭５７−８
２１８６号、特開平２−１４８９１号、特開平２−１５
５７８号）などが提案されている。これらの提案はベ−
タ・アルミナ自体の本来の強度に近づける方法や、ベ−
タ・アルミナ焼結体の表面のみの部分的な改善をするも
のに過ぎず、ベ−タ・アルミナ焼結体の強度を格段に向
上することは望めない。
【０００４】一方、ベ−タ・アルミナ焼結体中に酸化ジ
ルコニウムを分散させることにより、ベ−タ・アルミナ
焼結体の強度を向上する方法が提案されている（米国特
許第４３５８５１６号）。そこには、酸化ジルコニウム
を添加するほどベ−タ・アルミナ焼結体の大幅な強度向
上が得られることが記載されている。しかし、酸化ジル
コニウムの添加量が多くなると、酸化ジルコニウム粒子
によりナトリウムイオンの伝導が妨げられ、電気抵抗が
高くなってしまう。従って、低抵抗でしかも高強度なベ
−タ・アルミナ焼結体を得るためには、酸化ジルコニウ
ムの添加量を適度に抑える必要がある。
ルコニウムを分散させることにより、ベ−タ・アルミナ
焼結体の強度を向上する方法が提案されている（米国特
許第４３５８５１６号）。そこには、酸化ジルコニウム
を添加するほどベ−タ・アルミナ焼結体の大幅な強度向
上が得られることが記載されている。しかし、酸化ジル
コニウムの添加量が多くなると、酸化ジルコニウム粒子
によりナトリウムイオンの伝導が妨げられ、電気抵抗が
高くなってしまう。従って、低抵抗でしかも高強度なベ
−タ・アルミナ焼結体を得るためには、酸化ジルコニウ
ムの添加量を適度に抑える必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ナト
リウムイオン伝導性がよく、高強度で信頼性が高く、Ｎ
ａ−Ｓ電池等に用いられる固体電解質として好適なベ−
タ・アルミナ焼結体を提供することを目的とする。
リウムイオン伝導性がよく、高強度で信頼性が高く、Ｎ
ａ−Ｓ電池等に用いられる固体電解質として好適なベ−
タ・アルミナ焼結体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１の発明は、酸化物換算でＺｒ：２〜１０重量
％と、Ｔｉ：０．１〜２重量％とを含有することを特徴
とするベ−タ・アルミナ焼結体を要旨とする。
の請求項１の発明は、酸化物換算でＺｒ：２〜１０重量
％と、Ｔｉ：０．１〜２重量％とを含有することを特徴
とするベ−タ・アルミナ焼結体を要旨とする。
【０００７】請求項２の発明は、安定化剤としてＬｉま
たはＬｉ化合物を含有することを特徴とする請求項１に
記載のベ−タ・アルミナ焼結体を要旨とする。
たはＬｉ化合物を含有することを特徴とする請求項１に
記載のベ−タ・アルミナ焼結体を要旨とする。
【０００８】請求項３の発明は、請求項１あるいは請求
項２のいずれか１つに記載のベ−タ・アルミナ焼結体か
らなるＮａ−Ｓ電池用の固体電解質管を要旨とする。
項２のいずれか１つに記載のベ−タ・アルミナ焼結体か
らなるＮａ−Ｓ電池用の固体電解質管を要旨とする。
【０００９】請求項４の発明は、酸化ジルコニウム粉
末：２〜１０重量％と、酸化チタン粉末：０．１〜２重
量％とベ−タ・アルミナ粉末：残部とからなる混合粉末
を成形し、焼成することを特徴とするベ−タ・アルミナ
焼結体の製造方法を要旨とする。
末：２〜１０重量％と、酸化チタン粉末：０．１〜２重
量％とベ−タ・アルミナ粉末：残部とからなる混合粉末
を成形し、焼成することを特徴とするベ−タ・アルミナ
焼結体の製造方法を要旨とする。
【００１０】ここでいうベ−タ・アルミナ焼結体は、Ｎ
ａ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3（ｘ＝５〜１１）の組成式で表され
るベ−タ・アルミナを主成分とする焼結体である。また
焼結体には、安定化剤としてのリチウムアルミネ−ト化
合物などの添加物や、不可避的に含まれるＳｉ等の不純
物元素が存在してもかまわない。またその形状は、Ｎａ
−Ｓ電池に使用される有底円筒状の焼結体に限らず、板
状、筒状のものでも意図するところは変わらない。
ａ2Ｏ・ｘＡｌ2Ｏ3（ｘ＝５〜１１）の組成式で表され
るベ−タ・アルミナを主成分とする焼結体である。また
焼結体には、安定化剤としてのリチウムアルミネ−ト化
合物などの添加物や、不可避的に含まれるＳｉ等の不純
物元素が存在してもかまわない。またその形状は、Ｎａ
−Ｓ電池に使用される有底円筒状の焼結体に限らず、板
状、筒状のものでも意図するところは変わらない。
【００１１】酸化ジルコニウムの添加量を２〜１０重量
％とするのは、２重量％未満であるとベ−タ・アルミナ
焼結体の強度向上の効果がないためである。一方、１０
重量％より多いとベ−タ・アルミナ焼結体の強度向上の
効果は大きくなるものの、ナトリウムイオン伝導性が劣
化するため好ましくない。
％とするのは、２重量％未満であるとベ−タ・アルミナ
焼結体の強度向上の効果がないためである。一方、１０
重量％より多いとベ−タ・アルミナ焼結体の強度向上の
効果は大きくなるものの、ナトリウムイオン伝導性が劣
化するため好ましくない。
【００１２】酸化チタンの添加量を０．１〜２重量％と
するのは、０．１重量％未満であると酸化チタン添加に
よる効果が十分発揮できないためである。また２重量％
より多いと、ベ−タ・アルミナの粒成長が促進され、粗
大粒子による強度劣化が起こるため好ましくない。
するのは、０．１重量％未満であると酸化チタン添加に
よる効果が十分発揮できないためである。また２重量％
より多いと、ベ−タ・アルミナの粒成長が促進され、粗
大粒子による強度劣化が起こるため好ましくない。
【００１３】
【作用】酸化ジルコニウム粉末をベ−タ・アルミナ原料
粉末に添加、分散し焼成を行うと、この分散した酸化ジ
ルコニウム粒子によりベ−タ・アルミナの結晶成長が抑
制され、微細なベ−タ・アルミナ結晶からなるベ−タ・
アルミナ焼結体が得られる。この微細な結晶組織である
ことと、酸化ジルコニウムからなる分散粒子のクラック
進展抑制効果、いわゆる「ピン止め効果」との相乗効果
によりベ−タ・アルミナ焼結体の強度向上が達成され
る。しかしながら、酸化ジルコニウムのみを添加したベ
−タ・アルミナ焼結体の組織を詳細に観察すると、酸化
ジルコニウム粒子の不均一な分散が観察される。また、
ベ−タ・アルミナ焼結体の破壊試験を行うと、多くの場
合に酸化ジルコニウム粒子の分散が少ない箇所、あるい
は全く分散していない箇所を起点に破壊が起こることが
観察された。すなわち、このような酸化ジルコニウムの
分散が希薄な箇所が存在すると、酸化ジルコニウムを添
加、分散して得られる効果を発揮することができない。
粉末に添加、分散し焼成を行うと、この分散した酸化ジ
ルコニウム粒子によりベ−タ・アルミナの結晶成長が抑
制され、微細なベ−タ・アルミナ結晶からなるベ−タ・
アルミナ焼結体が得られる。この微細な結晶組織である
ことと、酸化ジルコニウムからなる分散粒子のクラック
進展抑制効果、いわゆる「ピン止め効果」との相乗効果
によりベ−タ・アルミナ焼結体の強度向上が達成され
る。しかしながら、酸化ジルコニウムのみを添加したベ
−タ・アルミナ焼結体の組織を詳細に観察すると、酸化
ジルコニウム粒子の不均一な分散が観察される。また、
ベ−タ・アルミナ焼結体の破壊試験を行うと、多くの場
合に酸化ジルコニウム粒子の分散が少ない箇所、あるい
は全く分散していない箇所を起点に破壊が起こることが
観察された。すなわち、このような酸化ジルコニウムの
分散が希薄な箇所が存在すると、酸化ジルコニウムを添
加、分散して得られる効果を発揮することができない。
【００１４】酸化ジルコニウム粒子の不均一な分散は、
焼成時にマトリックス中に存在するナトリウムと微量の
不純物シリコンと酸化ジルコニウムとが反応し、Ｎａ−
Ｓｉ−Ｚｒ−Ｏ系の低融点のガラス相を生成し、これが
酸化ジルコニウム粒子を伴って移動し遍在するために起
こるものと考えられる。そこで、酸化チタンを添加する
ことにより、ガラス相の生成温度を高くし、さらに流動
性を低下させることにより、酸化ジルコニウム粒子の移
動を防止し、本来の酸化ジルコニウム粒子が均一に分散
した高強度なベ−タ・アルミナ焼結体が得られるのであ
る。また、酸化チタンを添加することにより、均一な酸
化ジルコニウムの分散が達成できるため、酸化チタンを
添加しない場合に比べ、少ない酸化ジルコニウムの添加
量で同等の強度向上が得られる。さらに同時に、酸化ジ
ルコニウム添加量を少量にできるため、ベ−タ・アルミ
ナ焼結体のナトリウムイオン伝導性の劣化も小さくでき
る。
焼成時にマトリックス中に存在するナトリウムと微量の
不純物シリコンと酸化ジルコニウムとが反応し、Ｎａ−
Ｓｉ−Ｚｒ−Ｏ系の低融点のガラス相を生成し、これが
酸化ジルコニウム粒子を伴って移動し遍在するために起
こるものと考えられる。そこで、酸化チタンを添加する
ことにより、ガラス相の生成温度を高くし、さらに流動
性を低下させることにより、酸化ジルコニウム粒子の移
動を防止し、本来の酸化ジルコニウム粒子が均一に分散
した高強度なベ−タ・アルミナ焼結体が得られるのであ
る。また、酸化チタンを添加することにより、均一な酸
化ジルコニウムの分散が達成できるため、酸化チタンを
添加しない場合に比べ、少ない酸化ジルコニウムの添加
量で同等の強度向上が得られる。さらに同時に、酸化ジ
ルコニウム添加量を少量にできるため、ベ−タ・アルミ
ナ焼結体のナトリウムイオン伝導性の劣化も小さくでき
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に、発明の実施の形態として
本発明の範囲内の実施例および本発明の範囲外のものに
ついても比較例として記載する。
本発明の範囲内の実施例および本発明の範囲外のものに
ついても比較例として記載する。
【００１６】
実施例１〜１６
まずベ−タ・アルミナを合成するための出発原料とし
て、平均粒径１．９μmのα−アルミナ粉末、試薬１級
の炭酸ナトリウム粉末、さらに安定化剤成分として試薬
１級の炭酸リチウム粉末を用いた。α−アルミナ粉末、
炭酸ナトリウム粉末、炭酸リチウム粉末はＡｌ2Ｏ3、Ｎ
ａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ重量換算でそれぞれ９０.４％、８.８５
％、０.７５％となるように所定量混合し、１２５０
℃、１０時間保持の加熱処理で仮焼後、振動ミルで平均
粒径１．８μmに粉砕してベ−タ・アルミナからなる主
原料粉末を得た。
て、平均粒径１．９μmのα−アルミナ粉末、試薬１級
の炭酸ナトリウム粉末、さらに安定化剤成分として試薬
１級の炭酸リチウム粉末を用いた。α−アルミナ粉末、
炭酸ナトリウム粉末、炭酸リチウム粉末はＡｌ2Ｏ3、Ｎ
ａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ重量換算でそれぞれ９０.４％、８.８５
％、０.７５％となるように所定量混合し、１２５０
℃、１０時間保持の加熱処理で仮焼後、振動ミルで平均
粒径１．８μmに粉砕してベ−タ・アルミナからなる主
原料粉末を得た。
【００１７】次に主原料粉末と、表１に示すような重量
比で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末と酸化チタン
（ＴｉＯ2）粉末とをそれぞれ秤量し、混合し、粉砕し
た。なお酸化ジルコニウム粉末としては平均粒径０．５
μmの粉末を、また酸化チタンとしては平均粒径１．５
μmの粉末を用いた。
比で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末と酸化チタン
（ＴｉＯ2）粉末とをそれぞれ秤量し、混合し、粉砕し
た。なお酸化ジルコニウム粉末としては平均粒径０．５
μmの粉末を、また酸化チタンとしては平均粒径１．５
μmの粉末を用いた。
【００１８】
【表１】
【００１９】粉砕後、これにバインダ−と溶剤とを添加
混合しスラリ−とし、スラリ−中の粗大粒子、粗大不純
物の除去を振動フルイ機で行った。フルイとして４００
メッシュ、すなわち目開き３７μmのものを用いた。粗
大粒子等の除去後、スラリ−をスプレ−ドライヤ−によ
り造粒し造粒粉を得た。造粒粉をＣＩＰ（冷間静水圧プ
レス）法により有底円筒状体に成形し、１６００℃−６
０分保持のスケジュ−ルで焼成を行った。焼結体は外径
４５ｍｍ×内径４０ｍｍ×全長４００ｍｍとなるように
した。こうして、各例それぞれ２０本の有底円筒状のベ
−タ・アルミナ焼結体を得た。
混合しスラリ−とし、スラリ−中の粗大粒子、粗大不純
物の除去を振動フルイ機で行った。フルイとして４００
メッシュ、すなわち目開き３７μmのものを用いた。粗
大粒子等の除去後、スラリ−をスプレ−ドライヤ−によ
り造粒し造粒粉を得た。造粒粉をＣＩＰ（冷間静水圧プ
レス）法により有底円筒状体に成形し、１６００℃−６
０分保持のスケジュ−ルで焼成を行った。焼結体は外径
４５ｍｍ×内径４０ｍｍ×全長４００ｍｍとなるように
した。こうして、各例それぞれ２０本の有底円筒状のベ
−タ・アルミナ焼結体を得た。
【００２０】得られた２０本の有底円筒状のベ−タ・ア
ルミナ焼結体の焼結体密度、焼結体の強度（内圧破
壊強度）、比抵抗値を測定し、さらに実際に作製し
たベ−タ・アルミナ焼結体を用いてＮａ−Ｓ電池を製作
し、電池の評価項目の中で焼結体に最も高い応力がかか
ると考えられるヒ−トサイクル試験を行い電池の耐久試
験を行った。
ルミナ焼結体の焼結体密度、焼結体の強度（内圧破
壊強度）、比抵抗値を測定し、さらに実際に作製し
たベ−タ・アルミナ焼結体を用いてＮａ−Ｓ電池を製作
し、電池の評価項目の中で焼結体に最も高い応力がかか
ると考えられるヒ−トサイクル試験を行い電池の耐久試
験を行った。
【００２１】焼結体密度
作製した各例それぞれ２０本全ての有底円筒状のベ−タ
・アルミナ焼結体の密度をアルキメデス法で測定し、測
定値および原料組成から計算した理論密度より相対密度
を計算した。これを表１に示す。
・アルミナ焼結体の密度をアルキメデス法で測定し、測
定値および原料組成から計算した理論密度より相対密度
を計算した。これを表１に示す。
【００２２】内圧破壊強度
内圧破壊強度は、有底円筒状のベ−タ・アルミナ焼結体
の内壁面全体を均一に圧力印加していき、破壊した時点
での印加圧力と有底円筒のサイズから計算して求めたも
のである。計算は、有底円筒状のベ−タ・アルミナ焼結
体の円筒部の内半径ｒ1、外半径ｒ2、破壊した時点での
印加圧力ｐとすると、内圧破壊強度σは次式により近似
計算される。 σ＝ｐ（ｒ2 2＋ｒ1 2）／（ｒ2 2−ｒ1 2） 各例それぞれ１０本のベ−タ・アルミナ焼結体の内圧破
壊強度を測定した。結果は表１に、各例の測定値の最低
値を表示した。なお実施例１〜１６における最低値は１
７０ＭＰａであった。
の内壁面全体を均一に圧力印加していき、破壊した時点
での印加圧力と有底円筒のサイズから計算して求めたも
のである。計算は、有底円筒状のベ−タ・アルミナ焼結
体の円筒部の内半径ｒ1、外半径ｒ2、破壊した時点での
印加圧力ｐとすると、内圧破壊強度σは次式により近似
計算される。 σ＝ｐ（ｒ2 2＋ｒ1 2）／（ｒ2 2−ｒ1 2） 各例それぞれ１０本のベ−タ・アルミナ焼結体の内圧破
壊強度を測定した。結果は表１に、各例の測定値の最低
値を表示した。なお実施例１〜１６における最低値は１
７０ＭＰａであった。
【００２３】比抵抗値
アルゴン雰囲気、３５０℃のグロ−ブボックス中で、各
例それぞれ１０本のベ−タ・アルミナ焼結体の円筒内側
と円筒外側に金属ナトリウムを接触させ、該焼結体部の
抵抗値を４端子法で測定した。各例の測定値の平均値を
表１に示す。
例それぞれ１０本のベ−タ・アルミナ焼結体の円筒内側
と円筒外側に金属ナトリウムを接触させ、該焼結体部の
抵抗値を４端子法で測定した。各例の測定値の平均値を
表１に示す。
【００２４】ベ−タ・アルミナ焼結体の信頼性調査
Ｎａ−Ｓ電池としての信頼性を評価する目的で、各例そ
れぞれ１０本のベ−タ・アルミナ焼結体を実際にＮａ−
Ｓ電池に組み込んでヒ−トサイクル試験を行った。条件
は、室温からＮａ−Ｓ電池の作動温度である３５０℃ま
での昇降温を繰り返し、各サイクル毎に充放電特性等の
電池特性を評価した。その結果を表１に示す。サイクル
回数は９０サイクルまで行い、９０サイクルまで不具合
なく作動したものは○と表示した。実施例１〜１６のベ
−タ・アルミナ焼結体は、全数９０サイクルまで不具合
無く作動した。なお、表１で×としたものは、本試験で
１０本中１本でも不具合、すなわちベ−タ・アルミナ焼
結体の破損が原因で正常な充放電が行えなくなったもの
である。
れぞれ１０本のベ−タ・アルミナ焼結体を実際にＮａ−
Ｓ電池に組み込んでヒ−トサイクル試験を行った。条件
は、室温からＮａ−Ｓ電池の作動温度である３５０℃ま
での昇降温を繰り返し、各サイクル毎に充放電特性等の
電池特性を評価した。その結果を表１に示す。サイクル
回数は９０サイクルまで行い、９０サイクルまで不具合
なく作動したものは○と表示した。実施例１〜１６のベ
−タ・アルミナ焼結体は、全数９０サイクルまで不具合
無く作動した。なお、表１で×としたものは、本試験で
１０本中１本でも不具合、すなわちベ−タ・アルミナ焼
結体の破損が原因で正常な充放電が行えなくなったもの
である。
【００２５】比較例１〜２５は、主原料粉末に対して表
１に示すように本発明の範囲外の組成の酸化ジルコニウ
ム粉末と酸化チタン粉末とを添加した他は、実施例１〜
１６と同様にしてベ−タ・アルミナ焼結体を得たもので
ある。そして、実施例と同様に評価を行った。結果を表
１に示す。
１に示すように本発明の範囲外の組成の酸化ジルコニウ
ム粉末と酸化チタン粉末とを添加した他は、実施例１〜
１６と同様にしてベ−タ・アルミナ焼結体を得たもので
ある。そして、実施例と同様に評価を行った。結果を表
１に示す。
【００２６】比較例１〜９は、酸化ジルコニウムの添加
量が２重量％未満であるため、酸化ジルコニウムの添加
する効果が小さく、内圧強度はいずれも１３５ＭＰａ以
下であり、また電池信頼性試験においても満足する結果
が得られなかった。
量が２重量％未満であるため、酸化ジルコニウムの添加
する効果が小さく、内圧強度はいずれも１３５ＭＰａ以
下であり、また電池信頼性試験においても満足する結果
が得られなかった。
【００２７】比較例１０、１１、１３、１４、１６、１
７、１９は、酸化ジルコニウムの添加量が本発明の範囲
内であるが、酸化チタンの添加量が本発明の範囲より少
ない例である。これらの内圧強度はいずれも１６５ＭＰ
ａ以下であり、また電池信頼性試験においても満足する
結果が得られなかった。
７、１９は、酸化ジルコニウムの添加量が本発明の範囲
内であるが、酸化チタンの添加量が本発明の範囲より少
ない例である。これらの内圧強度はいずれも１６５ＭＰ
ａ以下であり、また電池信頼性試験においても満足する
結果が得られなかった。
【００２８】比較例１２、１５、１８、２０は、酸化ジ
ルコニウムの添加量が本発明の範囲内であるが、酸化チ
タンの添加量が本発明の範囲より多い例である。これら
の内圧強度はいずれも１５０ＭＰａ以下であり、また電
池信頼性試験においても満足する結果が得られなかっ
た。
ルコニウムの添加量が本発明の範囲内であるが、酸化チ
タンの添加量が本発明の範囲より多い例である。これら
の内圧強度はいずれも１５０ＭＰａ以下であり、また電
池信頼性試験においても満足する結果が得られなかっ
た。
【００２９】比較例２１〜２５は、酸化ジルコニウムの
添加量が本発明の範囲より多い例である。これらの内圧
強度はいずれも１６５ＭＰａ以上であり、また電池信頼
性試験においても満足する結果が得られた。しかし、比
抵抗値がいずれも３．９Ω・ｃｍ以上であり、Ｎａ−Ｓ
電池の固体電解質管としては電気抵抗が高く不満足なも
のであった。
添加量が本発明の範囲より多い例である。これらの内圧
強度はいずれも１６５ＭＰａ以上であり、また電池信頼
性試験においても満足する結果が得られた。しかし、比
抵抗値がいずれも３．９Ω・ｃｍ以上であり、Ｎａ−Ｓ
電池の固体電解質管としては電気抵抗が高く不満足なも
のであった。
【００３０】
【発明の効果】以上のように、酸化物換算でＺｒ：２〜
１０重量％と、Ｔｉ：０．１〜２重量％とを含有するこ
とを特徴とするベ−タ・アルミナ焼結体とすることによ
り、機械的強度が高く、かつ比抵抗値の低いベ−タ・ア
ルミナ焼結体とすることができる。またこれらは、Ｎａ
−Ｓ電池用の固体電解質管として、耐ヒ−トサイクル特
性に優れ、信頼性の高いものとなる。
１０重量％と、Ｔｉ：０．１〜２重量％とを含有するこ
とを特徴とするベ−タ・アルミナ焼結体とすることによ
り、機械的強度が高く、かつ比抵抗値の低いベ−タ・ア
ルミナ焼結体とすることができる。またこれらは、Ｎａ
−Ｓ電池用の固体電解質管として、耐ヒ−トサイクル特
性に優れ、信頼性の高いものとなる。
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/113
H01M 10/36 - 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 酸化物換算でＺｒ：２〜１０重量％と、
Ｔｉ：０．１〜２重量％とを含有することを特徴とする
ベ−タ・アルミナ焼結体。 - 【請求項２】 安定化剤としてＬｉまたはＬｉ化合物を
含有することを特徴とする請求項１に記載のベ−タ・ア
ルミナ焼結体。 - 【請求項３】 請求項１あるいは請求項２のいずれか１
つに記載のベ−タ・アルミナ焼結体からなるＮａ−Ｓ電
池用の固体電解質管。 - 【請求項４】 酸化ジルコニウム粉末：２〜１０重量％
と、酸化チタン粉末：０．１〜２重量％とベ−タ・アル
ミナ粉末：残部とからなる混合粉末を成形し、焼成する
ことを特徴とするベ−タ・アルミナ焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03278096A JP3446093B2 (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | ベ−タ・アルミナ焼結体およびその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03278096A JP3446093B2 (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | ベ−タ・アルミナ焼結体およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208297A JPH09208297A (ja) | 1997-08-12 |
| JP3446093B2 true JP3446093B2 (ja) | 2003-09-16 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP6384775B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-09-05 | 大王製紙株式会社 | 電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法 |
-
1996
- 1996-01-26 JP JP03278096A patent/JP3446093B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH09208297A (ja) | 1997-08-12 |
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