JP2001151561A - ベータアルミナ質セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工数、製造コストがかからず、高強度化及び
高靱性化と低コスト化及び良好な電気特性を両立したベ
ータアルミナ質セラミックス及びその製造方法を提供す
ること。 【構成】 破壊靭性値が２．３ＭＰａ・ｍ^0.5（ＪＩＳ
Ｒ １６０７に準拠する）以上、かつ、相対密度が９
７．５％以上のベータアルミナ質セラミックスとする。
特には、Ｔｉ（チタン）成分、Ｚｒ（ジルコニア）成
分、Ｔａ（タンタル）成分から選ばれる少なくとも１種
を酸化物換算にて０．０１〜２０外質量％含むのが好ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的特性および電気
的特性に優れたベータアルミナ質セラミックス及びその
製造方法に関する。更に詳しくは、各種センサー、溶融
塩隔壁、Ｎａ−Ｓ電池、Ｎａ溶融塩電池、ＡＭＴＥＣ
（AlkaliMetal Thermo-Erectric Converter）等、各種
電気化学デバイスに好適なナトリウムイオン導電物質と
して利用できるベータアルミナ質セラミックスに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ベータアルミナ質セラミックスは、Na₂O
・xAl₂O₃(x=5〜11)の組成式で表されるものをいい、高
いナトリウムイオン導電性を有することが知られてる。
ベータアルミナには、β−アルミナ（理論組成式：Na₂O
・11Al₂O₃）とβ"−アルミナ（理論組成式：Na₂O・5.3A
l₂O₃）の２種類の結晶型が存在する。β−アルミナより
もβ"−アルミナの方がナトリウムイオン伝導度が高い
ため、特性上、固体電解質用途に適する。β"−アルミ
ナは準安定物質であるため、通常はLi₂OやMgOを安定化
剤として添加している。

【０００３】ベータアルミナ質セラミックスは、主に有
底円筒状の固体電解質管として用いられる。かかる固体
電解質管は、デバイスの組立中や運転中に様々な応力を
受け、所定の限界を超えると破損する。かかる応力集中
にも十分耐えうるようにするには、単に材料強度を上げ
るのみでは足りず、セラミックスの靱性値を上げること
が必要とされる。セラミックスの靭性値が高い程、応力
集中によるクラックの発生・伸展を抑制することができ
るからである。

【０００４】ベータアルミナ質セラミックスの材料強度
や靭性値を上げる方法が種々検討されている。焼結体表
面に被覆加工して高強度を得る方法が、特許第１５８５
３３６号公報、特許第２０６２９１７号公報に開示され
ている。また、特定金属の酸化物等を添加して高強度を
得る方法が、米国特許第４３５８５１６号公報、特開平
３−２７９２５８号公報、特開平６−２９３５５４号公
報、特開平９−２０８２９７号公報、特開平９−２５５
４１７号公報、特開平１０−９５６６１号公報等に開示
されている。また、組成を特定して高靭性化を図る方法
が、特開平１０−１０１４０８号公報に開示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ベータアルミナ質セラ
ミックスは、焼結体中に比較的大きな欠陥ができやす
い。特に焼結体表面には欠陥が集中する傾向が見られ
る。かかる欠陥は、ベータアルミナを用いた各種電気化
学デバイスの製造歩留りの低下や、デバイス自体の信頼
性低下を招き大きな問題となっている。このように欠陥
が多くなると、焼結体の密度が低下（９７．５％未満）
する傾向がある。このために高強度、高靱性の焼結体を
得ることは非常に難しい。

【０００６】前述の焼結体表面に被覆加工して強度を得
る方法は、表面欠陥を解決するためには有用であるが、
かかる表面加工は工数が増え、大量生産において不適で
ある。また、焼結体の欠陥を低減する方法として、ホッ
トプレス法、ＨＩＰ法（ホットアイソスタチックプレス
法）等が考えられるが、コスト、生産能力を考えると量
産には非常に不向きである。また、環境中の不純物（主
にＳｉ成分）の混入によりベータアルミナ中に比較的大
きなポアが生じそれが破壊の起点となることが知られて
いる。クリーンルーム中で製造するなどの対策が考えら
れるが、非常にコスト高になるという問題がある。必要
な特性が得られるのであれば、工数、コストの少ない方
が有利である。

【０００７】また、前述の高靱性を得る方法では、高靱
性が得られる組成が非常に限定されているため、大量生
産時にその品質を管理することが困難である。また、靱
性値も２．２ＭＰａ・ｍ^0.5以下の例しか見受けられな
い。焼結体中の欠陥に起因する強度低下を十分にカバー
しうるには、２．３ＭＰａ・ｍ^0.5以上の靭性値を得る
ことが必要と推測される。また、前述の特定の金属酸化
物等を添加する方法では、原料費が高価であり大量生産
には不向きである。また、特定の金属酸化物等の添加に
より、ナトリウムイオン伝導性が低下する問題がある。
このように、高強度化及び高靱性化と低コスト化及び電
気特性の両立は困難であった。本発明は、これらの問題
を解決するために、工数、製造コストがかからず、焼結
体の欠陥をカバーしうる特性を持ち、さらに電気的特性
も良好なベータアルミナ質セラミックス及びその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明の構成要
件の一つとして、ＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠した破壊
靱性値を２．３ＭＰａ・ｍ^0.5以上とした理由は、ベー
タアルミナ質セラミックス中に従来見受けられる程度の
欠陥が存在したとしても、製造歩留りの低下やデバイス
の信頼性低下といった問題が発生せず、十分信頼性の高
いベータアルミナ質セラミックスが得られるからであ
る。破壊靭性値の好ましい範囲は、２．５ＭＰａ・ｍ
^0.5以上、より好ましくは２．８ＭＰａ・ｍ^0.5以上、更
に好ましくは３ＭＰａ・ｍ^0.5以上である。

【０００９】請求項１の発明の構成要件としては更に、
その相対密度が９７．５％以上であること要旨とする。
この理由は、相対密度が９７．５％より小さいと、破壊
靱性値自体は向上するが、一方、材料強度が低下してし
まい、結果的にベータアルミナ質セラミックスの信頼性
を低下させるからである。従って、本発明においては、
破壊靭性値のみならず、相対密度をも併せて規定するこ
とが極めて重要である。相対密度の好ましい範囲は、９
８％以上、より好ましくは９８．５％以上、更に好まし
くは９８．７％以上である。

【００１０】請求項２の発明の構成要件の一つとして、
ベータアルミナ質セラミックスの結晶粒子の平均粒子径
を規定した理由は、平均粒子径が５μｍより大きくなる
と破壊靭性値が低下し、平均粒子径が０．５μｍより小
さくなるとナトリウムイオン伝導性が大きく低下するか
らである。平均粒子径の好ましい範囲は、０．７〜４．
５μｍ、より好ましくは１．０〜４．０μｍ、更に好ま
しくは１．０〜３．０μｍである。

【００１１】請求項２の発明の構成要件としては更に、
ベータアルミナ質セラミックスの結晶粒子のアスペクト
比の平均値が４以下であること要旨とする。アスペクト
比を４以下とした理由は、４より大きいと材料強度及び
破壊靭性値が低下し、ベータアルミナセラミックスの信
頼性が低下するからである。従って、本発明において
は、平均粒子径のみならず、アスペクト比をも併せて規
定することが極めて重要である。アスペクト比の好まし
い範囲は、３．６以下、より好ましくは３以下、更に好
ましくは２．５以下である。

【００１２】請求項３の発明の構成要件として、内圧強
度及び比抵抗値を併せて規定した理由は、内圧強度が１
６０ＭＰａ以上、かつ、比抵抗値が３．５Ω−cm以下で
あれば、各種電気化学デバイスへの応用が可能で、かつ
信頼性も確保できるからである。デバイスへの応用を図
るには、これらを兼備することが実用上必要である。内
圧強度のより好ましい範囲は２００ＭＰａ以上である。
比抵抗値のより好ましい範囲は３Ω−cm以下である。か
かる範囲であれば、更に信頼性と諸特性に優れたベータ
アルミナ質セラミックスとなる。

【００１３】請求項４の発明の構成要件として、ベータ
アルミナ質セラミックスに含まれる特定金属成分及びそ
の酸化物換算による含有量を規定した理由は、今までに
例のない高い破壊靱性値のベータアルミナ質セラミック
スが得られるからである。まず、第１の構成要素である
特定金属成分は、Ｔｉ（チタン）成分、Ｚｒ（ジルコニ
ア）成分、Ｔａ（タンタル）成分から選ばれる少なくと
も１種である。Ｚｒ成分、Ｔｉ（チタン）成分、Ｔａ
（タンタル）成分を添加することで、ベータアルミナ質
セラミックスの破壊靭性値及び材料強度を効果的に向上
することができる。

【００１４】特定金属成分の酸化物換算による含有量を
規定した理由は、０．０１外質量％未満の場合、破壊靭
性値を高める効果が顕著に表れず、また、その酸化物換
算による含有量が２０外質量％を越える場合、破壊靭性
値は高くなるものの、比抵抗値が徐々に高くなっていく
からである。その酸化物換算による含有量の好ましい範
囲は０．１〜１８外質量％、より好ましくは０．３〜１
５外質量％、更に好ましくは０．５〜１０外質量％であ
る。かかる範囲内であれば、各金属成分単体でも、また
は任意の組み合わせでも添加することができる。ところ
で、前記特定金属成分毎に奏する効果の度合いが若干異
なるため、諸特性を所望の値に調製するためには、以下
のように特定金属成分毎に添加量の最適化を行うのがよ
い。

【００１５】Ｚｒ成分の酸化物換算による含有量の好ま
しい範囲は、１〜１５外質量％である。Ｚｒ成分の酸化
物換算による好ましい含有量をこの範囲に規定した理由
は、１外質量％未満の場合、破壊靭性値を高める効果が
顕著に表れず、また、１５外質量％を越える場合、破壊
靭性値は高くなるものの、比抵抗値が徐々に高くなって
いくからである。Ｚｒ成分の酸化物換算による含有量の
より好ましい範囲は２〜１０外質量％、更に好ましくは
３〜１０外質量％である。他の金属成分を含めた合計量
が、前述の含有量の範囲にあればよい。

【００１６】Ｔｉ成分の酸化物換算による含有量の好ま
しい範囲は、０．０１〜２外質量％である。Ｔｉ成分の
酸化物換算による好ましい含有量をこの範囲に規定した
理由は、０．０１外質量％未満の場合、破壊靭性値を高
める効果が顕著に表れず、また、２外質量％を越える場
合、結晶粒子の成長が過度に進み、相対密度を上げにく
くなるとともに、機械強度も得られなくなるからであ
る。Ｔｉ成分の酸化物換算による含有量のより好ましい
範囲は０．０５〜１外質量％、更に好ましくは０．１〜
０．５外質量％である。他の金属成分を含めた合計量
が、前述の含有量の範囲にあればよい。

【００１７】特にＴｉ成分添加系の場合、従来問題とな
っていた欠陥を含んでいても、十分な材料強度と破壊靭
性値を兼備することができる。これは、Ｔｉ成分の添加
により、ベータアルミナ質セラミックスの結晶粒界特性
が改善されたためと推察される。また、クリーンルーム
などを必要とせず通常の製造管理で高性能なベータアル
ミナ質セラミックスを安価に製造できる。

【００１８】Ｔａ成分の酸化物換算による含有量の好ま
しい範囲は、０．０１〜２外質量％である。Ｔａ成分の
酸化物換算による好ましい含有量をこの範囲に規定した
理由は、０．０１外質量％未満の場合、破壊靭性値を高
める効果が顕著に表れず、また、２外質量％を越える場
合、結晶粒子の成長が過度に進み、相対密度を上げにく
くなるとともに、機械強度も得られなくなるからであ
る。Ｔａ成分の酸化物換算による含有量のより好ましい
範囲は０．０１〜１外質量％、更に好ましくは０．０１
〜０．５外質量％である。他の金属成分を含めた合計量
が、前述の含有量の範囲にあればよい。

【００１９】請求項５の発明は、Ｔｉ成分及び／又はＴ
ａ成分を、実質的にベータアルミナ質セラミックス中の
結晶粒界及び／又は３重点に存在させることによって、
破壊靭性値及び相対密度と併せて、比抵抗値を良好にす
るものである。比抵抗値が良好になる理由は、Ｔｉ成分
及び／又はＴａ成分が、結晶粒界に存在するガラス成分
の組成を、ナトリウムイオン伝導性に優れた組成に変化
させるためと推察される。

【００２０】ここにいう「実質的」とは、公知の元素分
析手法を用いて、その存在が確認できることをいう。例
えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察された
焼結体の組織から、３重点、結晶粒界、結晶粒子内部に
ついて元素分析を行い、Ｔｉ成分及び／又はＴａ成分
（例えば、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅として特定される。）が
３重点及び／又は結晶粒界に存在していることが明確に
確認できることをいう。

【００２１】請求項６において、Ｚｒ成分の粒子の平均
粒子径を規定した理由は、５．０μｍより大きいと、ベ
ータアルミナ質セラミックス中への分散性が悪くなるた
め、破壊靭性値及び相対密度を向上させる効果が不十分
になるからである。Ｚｒ成分の粒子（例えば、Ｚｒ
Ｏ₂）には、希土類元素（例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐ
ｒ、Ｅｒ、Ｇｄ等）が含まれているとよい。平均粒子径
の好ましい範囲は、２．０μｍ以下である。より好まし
くは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下で
ある。

【００２２】請求項７において、リチウム安定化型ベー
タアルミナ質セラミックスに規定した理由は、リチウム
安定化型ベータアルミナ質セラミックスは比較的低温に
て焼成可能となるからである。焼成温度の低温化は、焼
成に必要な電気代、また電気炉の寿命を考えるとコスト
面で非常に有利である。

【００２３】請求項８の発明は、原料粉末であるアルミ
ナ源、ナトリウム源の特性を所定の範囲に特定したベー
タアルミナ質セラミックスの製造方法を要旨とする。純
度を９９．９％以上としたのは、９９．９％より低い純
度の場合、不純物として混入するＣａやＳｉが多くなり
すぎて、電気的特性に悪影響を与えるからである。アル
ミナ源となる原料粉として、αアルミナを選定した理由
は、コストが安く安定的に入手できる原料だからであ
る。αアルミナの平均粒子径を０．５〜３．０μｍとし
たのは、この範囲より小さいと焼結時に結晶粒子の成長
が進みすぎて粗大化して、必要とされる機械的特性が得
られないからである。また平均粒子径が範囲より大きい
と、緻密化が促進されず、機械的特性及び電気的特性共
に必要レベルに至らないためである。

【００２４】請求項９の発明は、アルミナ源、ナトリウ
ム源及びリチウム源の特性や原料等を所定の範囲に特定
したリチウム安定化型ベータアルミナ質セラミックスの
製造方法を要旨とする。特徴点は、リチウム源として純
度９９．０％以上の炭酸リチウム、酢酸リチウム、酸化
リチウムを用いる点にある。純度を９９．０％以上とし
た理由は、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ等の不純物の存在が多いと、
リチウムの拡散と焼結のコントロールができず、結晶粒
子の成長が激しくなり、平均粒径が大きくなり、破壊靭
性値の劣化及び相対密度の低下の原因となるからであ
る。また、これらの不純物に起因して発生するナトリウ
ムイオン伝導性を有さない析出物によって、著しく電気
的特性が劣化するとともに、固体電解質中に電流集中を
起こし、機械的特性を悪化させる原因となるからであ
る。リチウム源を規定した理由は、安価でベータアルミ
ナ質セラミックスの構造安定に適したリチウム源を選択
した結果である。

【００２５】請求項１０は、アルミナ源とナトリウム源
を混合後熱処理を行いベータアルミナ質粉末を合成した
後、所定の原材料を添加して、水湿式にて水系スラリー
を調整し、該スラリーを噴霧乾燥造粒した造粒粉を用い
て成形体を形成、焼成してリチウム安定化型ベータアル
ミナ質セラミックスを得る方法を要旨とする。本製造方
法は水を用いたスラリーから造粒する方法のため、基本
的に安全性が高く、かつ、安価な製造方法であり、安定
的に高性能のリチウム安定化型ベータアルミナ質セラミ
ックスを製造できる。

【００２６】請求項１１は、アルミナ源とナトリウム源
及び他の原材料を水湿式にて水系スラリーを調整し、該
スラリーを噴霧乾燥造粒した造粒粉を用いて成形体を形
成、焼成して、いわゆる反応焼結によりリチウム安定化
型ベータアルミナ質セラミックスを得る方法を要旨とす
る。本製造法はいわゆる反応焼結法であるため、仮焼成
工程が不要で焼成工程が１回で済み、非常に安価な製造
方法が提供できる。

【００２７】請求項１２の発明は、前記水系スラリに添
加する特定金属成分が、純度９９．０％以上、かつ、平
均粒径が５．０μｍ以下の粒子であることを要旨とす
る。純度を９９．０％以上とした理由は、不純物の存在
が多いとリチウムの拡散と焼結のコントロールができ
ず、結晶粒子の成長が激しくなり、平均粒径が大きくな
り、機械的特性が劣化するからである。粒子の平均粒子
径を規定した理由は、５．０μｍより大きいと、ベータ
アルミナ質セラミックス中への分散性が悪くなるため、
破壊靭性値及び相対密度を向上させる効果が不十分にな
るからである。

【００２８】これら特定金属成分の粒子（例えば、Ｚｒ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅。）には、希土類元素（例え
ば、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｇｄ等）が含まれて
いるとよい。平均粒子径の好ましい範囲は、２．０μｍ
以下である。より好ましくは１．０μｍ以下、更に好ま
しくは０．２μｍ以下である。

【００２９】請求項１３の発明は、潤滑剤の量が、アル
ミナ源粉末とナトリウム源粉末を加えた粉末量（酸化物
換算）に対して０．０５〜０．５内質量％であることを
要旨とする。例えば、Ｔｉ成分を添加したベータアルミ
ナの造粒子は、従来のベータアルミナの造粒子より潰れ
にくくなる。そこで、予めスラリに潤滑剤を添加して、
成形時のつぶれやすさを調整する必要がある。潤滑剤の
量をかかる範囲に規定した理由は、潤滑剤の量が０．０
５内質量％未満であると効果が小さいため、焼結体中に
大きな欠陥が残り、破壊靭性値の劣化及び相対密度の低
下の原因となり、また、潤滑剤の量が０．５内質量％を
越えると焼結性の劣化を招き、やはり破壊靭性値の劣化
及び相対密度の低下の原因となるからである。潤滑剤の
好ましい添加量は、０．０５〜０．３内質量％である。
潤滑剤としては公知のものを用いることができる。例え
ば、ステアリン酸系潤滑剤やポリエーテル系潤滑剤を用
いることができる。

【００３０】

【実施例】（実施例１）実施例１は、チタン成分添加系
ベータアルミナ質セラミックスの実施例である。出発原
料として平均粒子径が１．９μｍで、不純物元素（Ｃａ
及びＳｉ）の含有量が酸化物換算でそれぞれ０．０１内
質量％（Ｃａ）、０．０５内質量％（Ｓｉ）である純度
９９．９％のαアルミナ粉末と、純度９９．９％の炭酸
ナトリウム粉末を用い、それぞれ酸化物換算で９０．２
％（αアルミナ）、８．８５％（炭酸ナトリウム）とな
るよう所定量混合し、１２５０℃にて１０時間保持の加
熱処理にて仮焼した後、乾式振動ミルで粉砕して粉砕仮
焼粉末を得る。

【００３１】構造安定化剤として純度９９．５％の炭酸
リチウムを、酸化物換算で残りの０．７５％となるよう
に所定量秤量し、バインダー、水、及び粉砕仮焼粉末に
対し、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのＴｉＯ₂
を表１に示す所定量（外質量％）混合して水系スラリー
とし、その後、振動ふるい機で粗大粒子、粗大不純物の
除去を行う。次いで、得られたスラリーをスプレードラ
イヤーにより造粒し、造粒粉末を得る。

【００３２】得られた造粒粉末をＣＩＰ法（冷間静水圧
プレス法）により有底円筒状体に成形し、焼成を行い焼
結体を得る。ここで焼成スケジュールについては、それ
ぞれの組成における最適温度にて３０分保持のスケジュ
ールにて行う。得られた焼結体の寸法は、外径４５ｍｍ
×内径３９ｍｍ×全長４００ｍｍである。焼結体は、各
条件毎に１０本ずつ作製する。得られた焼結体は、以下
の〜の項目について調査を行う。これらの結果を表
１に示す。

【００３３】焼結体密度の測定 各条件毎にそれぞれ１０本作製した有底円筒状のベータ
アルミナ質セラミックス（以下、有底円筒管と称す
る。）の密度をエタノールを用いたアルキメデス法で測
定する。各条件毎に１０本の平均値を求め、焼結体密度
とする。

【００３４】内圧破壊強度の測定 内圧破壊強度は、有底円筒管の内壁面全体を均一に圧力
印可していき、破壊した時点での印可圧力と有底円筒の
サイズから計算して求める。有底円筒管の内半径を
ｒ₁、外半径をｒ₂、破壊した時点の印可圧力をｐとした
とき、内圧破壊強度σは以下の数式１により計算され
る。各条件毎に１０本の平均値を求め、内圧破壊強度と
する。

【００３５】

【数１】σ＝ｐ×［（ｒ₂ ²＋ｒ₁ ²）／（ｒ₂ ²−ｒ₁ ²）]

【００３６】破壊靱性値の測定 各有底円筒管の一部を切り出し、平面に加工、鏡面研磨
した後、ＪＩＳ Ｒ１６０７に基づきＩＦ法にて測定を
行う。ビッカース圧子の押込荷重×保持時間は、５ｋｇ
×１５秒にて行う。

【００３７】比抵抗値の測定 各有底円筒管を用いてＮａ−Ｎａセルを構成し、４端子
法にて３５０℃における比抵抗値を測定する。

【００３８】平均粒子径及びアスペクト比の測定 各有底円筒管の一部を切り出し、平面に加工、鏡面研
磨、更に熱処理（１５００℃×５分）を行った後、走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察を行う。画像解析処理
装置を用いて、ＳＥＭ写真から平均粒子径及びアスペク
ト比を求める。

【００３９】チタン成分の存在位置の確認 各有底円筒管を厚み０．１ｍｍとなるように加工し、イ
オンミリングした後、薄肉部を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）にて観察を行う。また、観察された組織から３重
点、結晶粒界、粒子内部について、元素分析を行い、チ
タン成分がどの箇所に存在しているのか確認を行う。

【００４０】

【表１】

【００４１】試料番号１乃至試料番号６は、相対密度が
９８％以上、破壊靭性値が２．４ＭＰａ・ｍ^0.5以上、
内圧破壊強度が１６０ＭＰａ以上、比抵抗値が３．５Ω
−ｃｍ以下で、更にチタン成分（ＴｉＯ₂）を微量添加
（０．１〜２外質量％）した例である。試料番号７は、
破壊靭性値が１．８ＭＰａ・ｍ^0.5、内圧破壊強度が１
４３ＭＰａ、比抵抗値が３．６Ω−ｃｍで、更にチタン
成分（ＴｉＯ₂）を含まない例である。試料番号８は、
相対密度が９７．１％、破壊靭性値が２．１ＭＰａ・ｍ
^0.5、内圧破壊強度が１４１．３ＭＰａ、結晶粒子の平
均粒子径が５μｍ以上（５．３μｍ）、そのアスペクト
比の平均値が４以上（４．２）、更にチタン成分（Ｔｉ
Ｏ₂）を微量添加（３外質量％）した例である。

【００４２】これらの結果より、本発明の構成要件であ
る破壊靭性値（２．３ＭＰａ・ｍ^{0. 5}以上）及び相対密
度（９７．５％以上）を兼備する試料番号１乃至試料番
号６では、かかる構成要件を兼備しない試料番号７及び
試料番号８と比較して、内圧破壊強度、比抵抗値がとも
に大きく向上していることが分かる。

【００４３】試料番号２のＴＥＭ観察写真及び説明図を
図１及び図２に示す。また、試料番号２の元素分析結果
を図３乃至図５に示す。分析箇所は、図３：３重点（図
２の１）、図４：結晶粒界（図２の２）、図５：粒子内
部（図２の３）である。これらの結果より、チタン成分
は、実質的に結晶粒界若しくは３重点に存在しているこ
とが分かる。

【００４４】これは、チタン成分がベータアルミナ質セ
ラミックスの結晶粒界若しくは３重点の特性を改善する
ことで、破壊時の亀裂の進展を抑制し、破壊靭性値更に
は内圧破壊強度を向上させるものと思われる。また、比
抵抗値の低減についても、チタン元素が結晶粒界もしく
は３重点に存在することで、結晶粒界のガラス組成が従
来よりナトリウムイオン伝導性に優れたものになったと
思われる。

【００４５】しかし、チタン成分（ＴｉＯ₂）の添加量
が２外質量％を越えるにつれて、相対密度、破壊靱性
値、内圧破壊強度は低下していく。これは、チタン成分
の量が過剰になると、組織中に粗大粒子が多くなり、粒
界に気孔が多く存在し、その結果、相対密度が上がら
ず、内圧破壊強度も低下していくためと思われる。この
ように粗大粒子が多くなると、平均粒子径、アスペクト
比は大きくなっていくが、破壊時における亀裂の進展は
粒内を進展し易くなるため、破壊靭性値も低下してい
く。

【００４６】（実施例２）実施例２は、チタン成分及び
ジルコニア成分添加系ベータアルミナ質セラミックスの
実施例である。実施例１と同様に粉砕仮焼粉末を得る。
次いで、構造安定化剤として純度９９．５％の炭酸リチ
ウムを、酸化物換算で残りの０．７５％となるように所
定量秤量し、バインダー、水、及び粉砕仮焼粉末に対
し、純度９９．９％、平均粒子径０．５μｍのＴｉＯ₂
を０．３外質量％、そして、平均粒径１μｍのＺｒＯ₂
を表２に示す所定量（外質量％）混合して水系スラリー
とし、その後、振動ふるい機で粗大粒子、粗大不純物の
除去を行う。次いで、得られたスラリーをスプレードラ
イヤーにより造粒し、造粒粉末を得る。実施例１と同様
に有底円筒管を各条件毎に１０本ずつ作製する。得られ
た焼結体は、実施例１と同様に前記〜の項目につい
て調査を行う。これらの結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】試料番号９乃至試料番号１３は、相対密度
が９８％以上、破壊靭性値が２．８ＭＰａ・ｍ^0.5以
上、内圧破壊強度が２０５．６ＭＰａ以上、比抵抗値が
３．３Ω−ｃｍ以下、更にチタン成分（ＴｉＯ₂）及び
ジルコニア成分（ＺｒＯ₂）を微量添加（１．３〜１
５．３外質量％）した例である。試料番号１４は、チタ
ン成分（ＴｉＯ₂））及びジルコニア成分（ＺｒＯ₂）を
２０．３外質量％添加した例である。

【００４９】これらの結果より、本発明の構成要件であ
る破壊靭性値（２．３ＭＰａ・ｍ^{0. 5}以上）及び相対密
度（９７．５％以上）を兼備することで、内圧破壊強度
（２００ＭＰａ以上）等の機械的特性を良好にできるこ
とがわかる（試料番号９乃至試料番号１３）。ベータア
ルミナ質セラミックスで有底円筒状固体電解質管を作成
する際、薄肉にし電解質の抵抗を下げても十分強度が得
られる点で機械的特性の面だけでなく電気的特性につい
ても大きく向上できる。

【００５０】しかし、特定金属成分の酸化物換算におけ
る含有量が所定の範囲を越えると、比抵抗値を上昇させ
ていくことがわかる（試料番号１４）。これは組織中に
ナトリウムイオン伝導性を持たないこれら特定金属成分
が占める割合が多くなり、ナトリウムイオンの伝導に障
害となりはじめたためと思われる。

【００５１】（実施例３）実施例３は、いわゆる反応焼
結法の例である。出発原料として平均粒子径が１．９μ
ｍで、不純物元素（Ｃａ及びＳｉ）の含有量が酸化物換
算でそれぞれ０．０１内質量％（Ｃａ）、０．０５内質
量％（Ｓｉ）である純度９９．９％のαアルミナ粉末
と、純度９９．９％の炭酸ナトリウム粉末と、純度９
９．５％の炭酸リチウムを、それぞれ酸化物換算で９
０．２％（αアルミナ）、８．８５％（炭酸ナトリウ
ム）、０．７５％（炭酸リチウム）となるように所定量
秤量して混合粉末とし、次いで、バインダー、水、及び
混合粉末に対し、０．１５内質量％の潤滑材と、ベータ
アルミナに対して純度９９．９％、平均粒子径０．５μ
ｍのＴｉＯ₂を表３に示す所定量（外質量％）混合して
水系スラリーとし、その後、振動ふるい機で粗大粒子、
粗大不純物の除去を行う。次いで、得られたスラリーを
スプレードライヤーにより造粒し、造粒粉末を得る。

【００５２】得られた造粒粉末をＣＩＰ法（冷間静水圧
プレス法）により有底円筒状体に成形し、焼成を行い焼
結体を得る。ここで焼成スケジュールについては、昇温
速度は０．５℃／分とし、それぞれの組成における最適
温度にて１０分保持のスケジュールにて行う。得られた
焼結体の寸法は、外径４５ｍｍ×内径３９ｍｍ×全長４
００ｍｍである。焼結体は、各条件毎に１０本ずつ作製
する。得られた焼結体は、実施例１の〜の項目につ
いて調査を行う。これらの結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】これらの結果より、本発明の構成要件であ
る破壊靭性値（２．３ＭＰａ・ｍ^{0. 5}以上）及び相対密
度（９７．５％以上）を兼備する試料番号１５乃至試料
番号２０では、反応焼結法によって作製しても、実施例
1と同様の良好な機械的特性及び電気的特性が得られる
ことがわかる。かかる構成要件を兼備しない試料番号２
１及び試料番号２２と比較して、内圧破壊強度、比抵抗
値がともに大きく向上していることが分かる。このよう
に、非常に安価な製造方法（焼成行程が1回で済む）に
よっても、機械的特性、電気的特性に優れたベータアル
ミナ質セラミックスを提供することができる。

【００５５】（実施例４）実施例４は、潤滑材の添加量
の効果を調査した実施例である。実施例１と同様に粉砕
仮焼粉末を得る。次いで、構造安定化剤として純度９
９．５％の炭酸リチウムを、酸化物換算で残りの０．７
５％となるように所定量秤量し、バインダー、水、及び
粉砕仮焼粉末に対し、純度９９．９％、平均粒子径０．
５μｍのＴｉＯ₂及び潤滑材を表４に示す所定量（外質
量％）混合して水系スラリーとし、その後、振動ふるい
機で粗大粒子、粗大不純物の除去を行う。尚、ここでの
潤滑剤の添加量は、αアルミナと炭酸ナトリウムの混合
粉末量に対する外質量％である。次いで、得られたスラ
リーをスプレードライヤーにより造粒し、造粒粉末を得
る。実施例１と同様に有底円筒管を各条件毎に１０本ず
つ作製する。得られた焼結体は、実施例１と同様に前記
〜の項目について調査を行う。これらの結果を表４
に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】以上の結果より、潤滑剤を添加することに
より、添加していない試料番号２（表１）と比較して内
圧破壊強度が向上できることが分かる（試料番号２３乃
至試料番号２６）。これは、成形時の造粒子の潰れ性が
向上したことにより、緻密な成形体が得られるようにな
ったためと思われる。また、滑材の添加量が多くなると
（０．５内重量％を越える）、内圧破壊強度が低下して
いくことがわかる（試料番号２７）。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、機械的特性、電気的特
性ともに優れたベータアルミナ質セラミックスを、安価
に安定的に得られるため、様々な電気化学デバイスへの
応用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料番号２のベータアルミナ質セラミックスの
ＴＥＭ観察写真。

【図２】試料番号２のベータアルミナ質セラミックスの
ＴＥＭ観察写真の説明図。

【図３】試料番号２のベータアルミナ質セラミックスの
３重点の元素分析結果を示すチャート。

【図４】試料番号２のベータアルミナ質セラミックスの
結晶粒界の元素分析結果を示すチャート。

【図５】試料番号２のベータアルミナ質セラミックスの
結晶粒子内部の元素分析結果を示すチャート。

【符号の説明】

１ 試料番号２のベータアルミナ質セラミックスの
３重点。 ２ 試料番号２のベータアルミナ質セラミックスの
結晶粒界。 ３ 試料番号２のベータアルミナ質セラミックスの
結晶粒子内部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯尾 聡 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G030 AA16 AA17 AA21 AA36 BA03 BA20 CA04 CA05 GA09 GA11 GA18 5G301 CA02 CA12 CA17 CA25 CA28 CA30 CD01 CE02

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の（ａ）及び（ｂ）の特性を兼備す
   ることを特徴とするベータアルミナ質セラミックス。 （ａ）破壊靭性値が２．３ＭＰａ・ｍ^0.5（ＪＩＳ Ｒ
   １６０７に準拠する）以上。 （ｂ）相対密度が９７．５％以上。
2. 【請求項２】 前記ベータアルミナ質セラミックスの結
   晶粒子が以下の（ｃ）及び（ｄ）の特性を兼備すること
   を特徴とする請求項１に記載のベータアルミナ質セラミ
   ックス。 （ｃ）結晶粒子の平均粒子径が０．５〜５μｍ。 （ｄ）結晶粒子のアスペクト比の平均値が４以下。
3. 【請求項３】 以下の（ｅ）及び（ｆ）の特性を兼備す
   ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のベー
   タアルミナ質セラミックス。 （ｅ）内圧破壊強度が１６０ＭＰａ以上。 （ｆ）比抵抗値が３．５Ω−ｃｍ以下。
4. 【請求項４】 Ｔｉ（チタン）成分、Ｚｒ（ジルコニ
   ア）成分、Ｔａ（タンタル）成分から選ばれる少なくと
   も１種を酸化物換算にて０．０１〜２０外質量％含むこ
   とを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のベータア
   ルミナ質セラミックス。
5. 【請求項５】 前記Ｔｉ（チタン）成分及び／又は前記
   Ｔａ（タンタル）成分が、実質的にベータアルミナ質セ
   ラミックスの結晶粒界及び／又は３重点に存在すること
   を特徴とする請求項４に記載のベータアルミナ質セラミ
   ックス。
6. 【請求項６】 前記Ｚｒ（ジルコニア）成分が平均粒径
   ５μｍ以下の粒子で存在することを特徴とする請求項４
   に記載のベータアルミナ質セラミックス。
7. 【請求項７】 リチウム安定化型ベータアルミナ質セラ
   ミックスであることを特徴とする請求項１乃至請求項６
   に記載のベータアルミナ質セラミックス。
8. 【請求項８】 請求項１乃至請求項７のベータアルミナ
   質セラミックスの製造方法であって、 原料粉末として、純度９９．９％以上のアルミナ源及び
   ナトリウム源を用いるとともに、 該アルミナ源がαアルミナ粉末であり、かつ、該αアル
   ミナ粉末が以下の（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）の特性を兼備
   することを特徴とするベータアルミナ質セラミックスの
   製造方法。 （ｇ）平均粒径が０．５〜３μｍ。 （ｈ）Ｃａ（カルシウム）成分の含有量が酸化物換算に
   て０．０２内質量％以下。 （ｉ）Ｓｉ（シリコン）成分の含有量が酸化物換算にて
   ０．０６内質量％以下。
9. 【請求項９】 請求項７のリチウム安定化型ベータアル
   ミナ質セラミックスの製造方法であって、 原料粉末として、純度９９．９％以上のアルミナ源及び
   ナトリウム源と、純度９９．０％以上の炭酸塩、有機酸
   塩、酸化物から選ばれる少なくとも１種からなるリチウ
   ム源を用いるとともに、 該アルミナ源がαアルミナ粉末であり、かつ、該αアル
   ミナ粉末が以下の（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）の特性を兼備
   することを特徴とするベータアルミナ質セラミックスの
   製造方法。 （ｇ）平均粒径が０．５〜３μｍ。 （ｈ）Ｃａ（カルシウム）成分の含有量が酸化物換算に
   て０．０２内質量％以下。 （ｉ）Ｓｉ（シリコン）成分の含有量が酸化物換算にて
   ０．０６内質量％以下。
10. 【請求項１０】 アルミナ源とナトリウム源とを混合後
    熱処理し、ベータアルミナ質粉末を合成する工程と、 該合成粉末と、リチウム源と、Ｔｉ（チタン）成分、Ｚ
    ｒ（ジルコニア）成分、Ｔａ（タンタル）成分から選ば
    れる少なくとも１種とを含む水系スラリを調製する工程
    と、 該水系スラリを噴霧乾燥して造粒粉末を得る工程と、 該造粒粉末を用いて成形体を得る工程と、 該成形体を焼成してベータアルミナ質セラミックスを得
    る工程とを含むことを特徴とする請求項９に記載のベー
    タアルミナ質セラミックスの製造方法。
11. 【請求項１１】 アルミナ源と、ナトリウム源と、リチ
    ウム源と、Ｔｉ（チタン）成分、Ｚｒ（ジルコニア）成
    分、Ｔａ（タンタル）成分から選ばれる少なくとも１種
    とを含む水系スラリを調製する工程と、 該水系スラリを噴霧乾燥して造粒粉末を得る工程と、 該造粒粉末を用いて成形体を得る工程と、 該成形体を焼成してベータアルミナ質セラミックスを得
    る工程とを含むことを特徴とする請求項９に記載のベー
    タアルミナ質セラミックスの製造方法。
12. 【請求項１２】 前記水系スラリに添加する前記Ｔｉ
    （チタン）成分、前記Ｚｒ（ジルコニア）成分、前記Ｔ
    ａ（タンタル）成分がいずれも純度９９．０％以上、か
    つ、平均粒径が５μｍ以下の粒子であることを特徴とす
    る請求項１０又は請求項１１に記載のベータアルミナ質
    セラミックスの製造方法。
13. 【請求項１３】 前記水系スラリに潤滑剤をアルミナ源
    とナトリウム源の合計（酸化物換算）に対して０．０５
    〜０．５内質量％添加することを特徴とする請求項１０
    乃至請求項１２に記載のベータアルミナ質セラミックス
    の製造方法。