JP6982000B2 - 配向ＡｌＮ焼結体及びその製法 - Google Patents

Description

本発明は、配向ＡｌＮ焼結体及びその製法に関する。

窒化アルミニウムは、種々の優れた特性を有する材料である。例えば、窒化アルミニウムは、優れた耐プラズマ性や熱伝導性を有することが知られており、静電チャックやセラミックヒータの材料として用いられている。また、窒化アルミニウムは、圧電特性に関しては、圧電体の中で１２００℃と非常に高い使用限界温度を示すこと、水晶の数倍の圧電性を示すこと、弾性率が高く高圧に対しても圧電性の線形性を保持すること等が知られている。非特許文献１には、窒化アルミニウムのｃ軸配向性を高めることで、熱伝導性が向上したと報告されている。非特許文献１では、窒化アルミニウム粉末に焼結助剤としてＣａＦ₂を添加したスラリーを用いて回転磁場中で成形し、その成形体を放電プラズマ焼結することによってｃ軸配向性の高い窒化アルミニウム焼結体を得ている。

第２９回秋季シンポジウム予稿集、日本セラミックス協会発行、２０１６年、講演番号３Ｂ１７

しかしながら、非特許文献１では、回転磁場を用いているため、ｃ軸配向性の高い窒化アルミニウム焼結体を低コストで製造することが難しかった。また、非特許文献１では、ロットゲーリングを用いたｃ軸の配向性が０．７程度であり、十分に配向しているとは言いがたかった。

本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、比較的低コストでｃ面配向度の高いＡｌＮ焼結体を提供することを主目的とする。

本発明の配向ＡｌＮ焼結体の製法は、
板面がｃ面であり、アスペクト比が３以上、平均厚さが０．０５〜１．８μｍの板状ＡｌＮ粉末を含むＡｌＮ原料粉末に焼結助剤を混合した混合物を成形して成形体を作製する工程であって、前記板状ＡｌＮ粉末の板面が前記成形体の表面に沿うように前記混合物を成形する第１工程と、
前記成形体の表面を加圧しながら非酸化雰囲気下、前記成形体をホットプレス焼成して配向ＡｌＮ焼結体を得る第２工程と、
を含むものである。

この配向ＡｌＮ焼結体の製法では、板状ＡｌＮ粉末の板面（ｃ面）が成形体の表面に沿うように成形体が成形される。この成形体には焼結助剤が含まれている。この成形体をホットプレス焼成する際、成形体の表面を加圧しながら、つまり成形体の表面と略垂直方向から成形体を加圧しながら、非酸化雰囲気下で成形体をホットプレス焼成する。すると、焼結助剤によって板状ＡｌＮ粉末を含むＡｌＮ原料粉末は焼結が促進される。また、板状ＡｌＮ粉末の板面（ｃ面）は成形体の表面に沿って並んでいるため、板状ＡｌＮ粉末がテンプレートとなって焼結が進行する。その結果、ｃ面配向度の高い配向ＡｌＮ焼結体が得られる。この製法は、回転磁場を利用せずホットプレス焼成を利用するものであるため、回転磁場を利用する場合に比べてコストを低く抑えることができる。

本発明の配向ＡｌＮ焼結体は、ＡｌＮ焼結粒子同士の間に焼結助剤に由来する成分を含む粒界相が存在し、ロットゲーリング法によるｃ面配向度が７０％以上であり、相対密度が９８．６％以上の多結晶構造のものである。

この配向ＡｌＮ焼結体は、ｃ面配向度が高いため耐プラズマ性や圧電特性に優れる。こうした配向ＡｌＮ焼結体は、上述した配向ＡｌＮ焼結体の製法によって好適に製造することができる。

ＴＧＧ法でＡｌＮ焼結体を製造する工程の一例を示す説明図。 板状ＡｌＮ粉末の単一粒子の画像を示す写真。 板状ＡｌＮ粉末の凝集粒子の画像を示す写真。 板状ＡｌＮ粉末の単一粒子に微細粒子が付着したものの画像を示す写真。 ＡｌＮ焼結体断面の反射電子像の写真。

本発明の好適な実施形態を以下に説明する。

本実施形態の配向ＡｌＮ焼結体の製法は、
板面がｃ面である板状ＡｌＮ粉末を含むＡｌＮ原料粉末に焼結助剤を混合した混合物を成形して成形体を作製する工程であって、前記板状ＡｌＮ粉末の板面が前記成形体の表面に沿うように前記混合物を成形する第１工程と、
前記成形体の表面を加圧しながら非酸化雰囲気下、前記成形体をホットプレス焼成して配向ＡｌＮ焼結体を得る第２工程と、
を含むものである。

板状ＡｌＮ粉末は、板面がｃ面であるＡｌＮ粉末である。板状ＡｌＮ粉末のアスペクト比は３以上が好ましい。アスペクト比とは、平均粒径／平均厚さである。ここで、平均粒径は板面の長軸方向の長さの平均値、平均厚さは粒子の短軸長の平均値である。アスペクト比が３以上の板状ＡｌＮ粉末を含むＡｌＮ原料粉末を使用することにより最終的に得られるＡｌＮ焼結体のｃ面配向度が高くなる。アスペクト比は５以上が好ましい。板状ＡｌＮ粉末の平均粒径は、高配向化の観点からは大きい方が好ましく、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましい。但し、緻密化の観点からは小さい方が好ましく、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。こうしたことから、高配向と緻密化を両立するには平均粒径が２〜２０μｍであることが好ましい。平均厚さは、板状ＡｌＮ粉末の作製しやすさの観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０７μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上が更に好ましい。一方、板状ＡｌＮ粉末の配向のしやすさの観点から、１．８μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。板状ＡｌＮ粉末の平均厚さが大きすぎると、例えば、ドクターブレード等を用いて焼成前成形体の厚さを調整する際、ブレードから板状ＡｌＮ粒子に加わるせん断応力を粒子側面（厚さ方向に平行な面）で受ける割合が増え、板状ＡｌＮ粒子の配向が乱れることがある。こうしたことから、板状ＡｌＮ粉末の作製しやすさと配向のしやすさを両立するには平均厚さが０．０５〜１．８μｍであることが好ましい。板状ＡｌＮ粉末を構成する粒子は、凝集せず分離して単一粒子になっていることが好ましい。板状ＡｌＮ粉末を構成する粒子を単一粒子にするには、分級処理、解砕処理及び水簸処理の少なくとも１つの処理を採用すればよい。分級処理としては、気流分級等が挙げられる。解砕処理としては、ポット解砕、湿式微粒化方式等が挙げられる。水簸処理は、微粒粉が混入している際に採用するのが好ましい。板状ＡｌＮ粉末を構成する粒子が単一粒子になっているか否かは、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（シスメックス社製、型番ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）で得られる画像に基づいて判断することができる。板状ＡｌＮ粉末は、高純度のものを用いることが好ましい。板状ＡｌＮ粉末の純度は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。特に、金属不純物濃度（Ａｌ以外の金属の濃度）が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつ酸素濃度が１質量％以下、特に０．８質量％以下が好ましい。但し、焼結助剤と同成分又は、焼成中に揮発消失する不純物は含まれていても構わない。

ＡｌＮ原料粉末は、板状ＡｌＮ粉末そのものでもよいが、板状ＡｌＮ粉末と球状ＡｌＮ粉末とを混合した混合ＡｌＮ粉末としてもよい。球状ＡｌＮ粉末の平均粒径は、板状ＡｌＮ粉末の平均粒径よりも小さいことが好ましく、１．５μｍ以下であることが好ましい。こうした混合ＡｌＮ粉末をＡｌＮ原料粉末として用いる場合には、焼成時に板状ＡｌＮ粉末が種結晶（テンプレート）となり、球状ＡｌＮ粉末がマトリックスとなって、テンプレートがマトリックスを取り込みながらホモエピタキシャル成長する。こうした製法はＴＧＧ（Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ Ｇｒａｉｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法と呼ばれる。球状ＡｌＮ粉末に対する板状ＡｌＮ粉末の質量割合は、板状ＡｌＮ粉末のアスペクト比や平均粒径を考慮して適宜設定すればよい。例えば板状ＡｌＮ粉末の平均粒径が大きいほど球状ＡｌＮ粉末に対する板状ＡｌＮ粉末の質量割合を小さくしてもよい。

焼結助剤は、ＡｌＮの焼結を促進する役割を果たす。ＡｌＮはアルミナなどと比べて焼結しにくいことから、こうした焼結助剤を加えてホットプレス焼成を行うことが好ましい。焼結助剤としては、ＣａとＡｌとの複合酸化物又はイットリアなどの希土類酸化物を用いることが好ましい。これらは、ＡｌＮと同等の耐プラズマ性を有するため、配向ＡｌＮ焼結体に残存したとしても耐プラズマ性に悪影響を及ぼさないからである。ＣａとＡｌとの複合酸化物としては、例えばＣ２Ａ，Ｃ３Ａ，Ｃ４ＡなどのＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃とを適宜な比率で含む複合酸化物が挙げられる。焼結助剤は、板状ＡｌＮ粉末と球状ＡｌＮ粉末と焼結助剤の総質量に対して１〜１０質量％使用するのが好ましく、２〜８質量％使用するのがより好ましい。

第１工程では、ＡｌＮ原料粉末に焼結助剤を混合した混合物を成形して成形体を作製するにあたり、板状ＡｌＮ粉末の板面が成形体の表面に沿うように混合物を成形する。こうすることにより、板状ＡｌＮ粉末のｃ軸は成形体の表面と直交する方向に配列しやすくなるため、ＡｌＮ焼結体のｃ面配向度が向上する。この場合の成形方法としては、特に限定するものではないが、例えばテープ成形、押出成形、鋳込み成型、射出成形、一軸プレス成形等が挙げられる。また、これらの成形方法により得られた成形体を複数積層することにより積層成形体としてもよい。

第２工程では、第１工程で得られた成形体の表面を加圧しながらその成形体をホットプレス焼成して配向ＡｌＮ焼結体を得る。ホットプレス焼成の前に脱脂を行ってもよい。ホットプレス焼成の雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空などの非酸化雰囲気が好ましい。ホットプレス焼成の圧力（面圧）は、５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましく、２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましい。ホットプレス焼成の温度（最高到達温度）は、１８００〜１９５０℃が好ましく、１８８０〜１９２０℃がより好ましい。ホットプレス焼成の時間は、特に限定するものではないが、例えば２〜１０時間の範囲で適宜設定すればよい。ホットプレス焼成の炉は、特に限定するものではないが、黒鉛製の炉などを用いることができる。

本実施形態の配向ＡｌＮ焼結体は、ＡｌＮ焼結粒子同士の間に焼結助剤に由来する成分を含む粒界相が存在し、ロットゲーリング法によるｃ面配向度が７０％以上の多結晶構造体である。この配向ＡｌＮ焼結体は、上述した配向ＡｌＮ焼結体の製法によって好適に製造することができる。この配向ＡｌＮ焼結体は、ｃ面配向度が高いため耐プラズマ性や圧電特性に優れる。そのため、半導体製造装置用部材などのように耐プラズマ性が要求される部材の材料や高温用センサなどのように高い圧電特性が要求される部材の材料として有用である。本実施形態の配向ＡｌＮ焼結体において、ｃ面配向度は、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましい。ｃ面配向度が高いほど耐プラズマ性や圧電特性が向上するからである。焼結助剤は、既に説明したように、例えばＣａとＡｌとの複合酸化物やイットリアなどの希土類酸化物が挙げられる。粒界相は、焼結助剤がＣａとＡｌとの複合酸化物の場合にはＣａ成分を含み、焼結助剤がイットリアの場合にはＹ成分を含む。本実施形態の配向ＡｌＮ焼結体において、相対密度は、９８．６％以上が好ましく、９９．１％以上が好ましく、９９．８％以上がより好ましく、１００％が更に好ましい。相対密度が高いほど耐プラズマ性が向上するからである。

ここで、ＴＧＧ法でＡｌＮ焼結体を製造する工程の一例を図１に示す。まず、板状ＡｌＮ粉末１０を用意する（図１（ａ）参照）。板状ＡｌＮ粉末１０の板面１０ａはｃ面である。次に、板状ＡｌＮ粉末１０と球状ＡｌＮ粉末１２と焼結助剤１４とを混合した混合ＡｌＮ粉末を用いて成形体２０を作製する（第１工程、図１（ｂ）参照）。このとき、板状ＡｌＮ粉末１０の板面１０ａ（ｃ面）が成形体２０の表面２０ａに沿って並ぶようにする。次に、その成形体２０を、表面２０ａに略垂直な方向から加圧しつつ、ホットプレス焼成する（第２工程、図１（ｃ）参照）。すると、焼結助剤１４によって板状ＡｌＮ粉末１０や球状ＡｌＮ粉末１２の焼結が促進される。また、板状ＡｌＮ粉末１０の板面１０ａ（ｃ面）は成形体２０の表面２０ａに沿って並んでいるため、板状ＡｌＮ粉末１０がテンプレートとなって焼結が進行する。その結果、ｃ面配向度の高い配向ＡｌＮ焼結体３０が得られる。配向ＡｌＮ焼結体３０のうちＡｌＮ焼結粒子３２同士の間には、焼結助剤１４に由来する成分を含む粒界相３４が存在している。

［実験例１〜３６］
１．高配向ＡｌＮ焼結体の製法
（１）板状ＡｌＮ粉末の合成
板状アルミナ（キンセイマテック（株）製）を１００ｇ、カーボンブラック（三菱化学（株））を５０ｇ 、φ２ｍｍのアルミナ玉石を１０００ｇ、ＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）を３５０ｍＬ、それぞれ秤量してポリポット容器に入れ、３０ｒｐｍ で２４０分間粉砕・混合した。なお、板状アルミナとしては、平均粒径が２μｍ、５μｍ、７μｍのものを用いた。平均粒径が２μｍのものは平均厚さが０．０８μｍでありアスペクト比が２５であった。平均粒径が５μｍのものは平均厚さが０．０７μｍでありアスペクト比が７０であった。平均粒径が７μｍのものは平均厚さが０．１μｍでありアスペクト比が７０であった。その後、ロータリーエバポレータにより乾燥した。乾燥した板状アルミナ−炭素混合物を乳鉢で軽く粉砕し、カーボン製坩堝にそれぞれ１００ｇ充填し、高温雰囲気炉中にセットした。窒素を３Ｌ／ ｍ ｉ ｎ 流通させながら、昇温速度２００℃／ｈｒで１６００℃ まで昇温し、その温度で２０時間保持した。反応終了後、自然冷却し、坩堝よりサンプルを取り出した。更に、残存している炭素を除去するためマッフル炉を用いて酸化雰囲気下、６５０℃で１０ｈｒ熱処理し、板状ＡｌＮ粉末を得た。

なお、実験例１〜３６では、様々な平均粒径、平均厚さ、アスペクト比をもつ板状ＡｌＮ粉末を用いたが、こうした板状ＡｌＮ粉末は、形状の異なる板状アルミナ粉末を作製し、それを窒化することにより作製した。形状の異なる板状アルミナ粉末は以下のようにして作製した。まず、ギブサイト型の水酸化アルミニウムを湿式粉砕して平均粒径０．４〜３μｍに調整し、水酸化アルミニウム１モルに対してオルトリン酸を１．０×１０^-5〜１．０×１０^-2モル添加し、スラリーを形成した。なお、水酸化アルミニウムの平均粒径を大きくするとアルミナの平均粒径が大きくなり、オルトリン酸の添加量を増加するとアスペクト比が高くなる。得られたスラリーを、スプレードライヤ（大川原化工機（株）、ＦＬ−１２型）を用いて乾燥温度１４０℃で造粒乾燥し、原料中の水分を１ｗｔ％未満にした。得られた粉末を５０ｗｔ％の水系スラリーにした後、合成温度６００℃，圧力１５ＭＰａで水熱合成を行った。水熱合成後、水洗、乾燥することにより、白色のアルミナ粒子を得た。なお、オルトリン酸の一部をスラリーを形成する際に添加せず、水熱合成を行う際の水に添加することにより、アスペクト比を変えることなく、アルミナの粒径を小さくすることができる。

得られた板状ＡｌＮ粉末は単一粒子と凝集粒子とを含んでいるため、解砕処理及び分級処理を施すことにより単一粒子を選別した。具体的には、得られた板状ＡｌＮ粉末１００ｇとφ１５ｍｍのアルミナ玉石３００ｇとＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）６０ｍＬとをポリポット容器に入れ、３０ｒｐｍ で２４０分間解砕した。その後、ロータリーエバポレータにより乾燥した。乾燥した板状ＡｌＮ粉末を日清エンジニアリング社製精密空気分級機（型番ＴＣ−１５ＮＳＣ）を用いて、分級した。分級点は平均粒径と同じサイズを設定し、分級後微粒を原料とした。最終的に得られた板状ＡｌＮ粉末を湿式フロー式粒子径・形状分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）を使用してＡｌＮ粉末の画像を観察し、単一粒子であることを確認した。この装置によって得られるＡｌＮ粉末の画像の一例を図２〜図４に示す。図２は単一粒子の画像、図３は凝集粒子の画像、図４は単一粒子に微細粒子が付着したものの画像である。これらの画像の下に表示されている数値は板面の長軸方向の長さつまり粒径（μｍ）を示す。ここでは、単一粒子に微細粒子が付着したものも、単一粒子とみなした。なお、板状ＡｌＮ粉末の平均粒径や平均厚さは、使用した板状アルミナ粉末と同じとみなした。

（２）焼結助剤（Ｃａ−Ａｌ−Ｏ系助剤）の合成
Ｃ３Ａは、以下のようにして合成した。まず、炭酸カルシウム（白石（株）製、Ｓｉｌｖｅｒ−Ｗ）５６ｇ、γ―アルミナ（大明化学工業（株）製、ＴＭ−３００Ｄ）１９ｇ、φ１５ｍｍのアルミナ玉石１０００ｇ、ＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）１２５ｍＬをポリポット容器に入れ、１１０ｒｐｍ で１２０分間粉砕・混合した。その後、ロータリーエバポレータにより乾燥し、混合粉末を調製した。この混合粉末をアルミナ製坩堝に７０ｇ充填し、大気炉中にセットした。昇温速度２００℃／ｈｒで１２５０℃ まで昇温し、その温度で３時間保持した。反応終了後、自然冷却し、坩堝よりサンプルを取り出した。Ｃ２Ａは、炭酸カルシウム４７ｇ、アルミナ２４ｇを用いて上記と同様に合成し、Ｃ３ＡとＣ１２Ａ７から構成される助剤とした。また、Ｃ４Ａは、Ｃ３Ａを４０ｇとＣａＣＯ₃を１５ｇ混合して合成した。なお、Ｃ３Ａ，Ｃ２Ａ，Ｃ４ＡのＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）はそれぞれ３，２，４である。

（３）混合粉末の調合
上記（１）で得られた板状ＡｌＮ粉末と、市販の球状ＡｌＮ粉末（トクヤマ（株）製、Ｆグレード、平均粒径１．２μｍ）と、上記（２）で得られたＣａ−Ａｌ−Ｏ系助剤とを、それぞれ表１及び表２に示す質量割合で合計２０ｇとなるように秤量した。これらを、φ１５ｍｍのアルミナ玉石３００ｇとＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）６０ｍＬと共にポリポット容器に入れ、３０ｒｐｍ で２４０分間粉砕・混合した。その後、ロータリーエバポレータにより乾燥し、混合粉末を調製した。

（４）積層成形体の作製
上記（３）で調製した混合粉末１００質量部に対し、バインダとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ−２、積水化学工業製）７．８質量部と、可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）３．９質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王製）２質量部と、分散媒として２−エチルヘキサノールとを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを用いてテープ成形体を作製した。すなわち、板状ＡｌＮ粉末の板面（ｃ面）がテープ成形体の表面に沿って並ぶように、ドクターブレード法によってスラリーをＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚さが１００μｍとなるようにシート状のテープ成形体に成形した。得られたテープ成形体を直径２０ｍｍの円形に切断した後４０枚積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、パッケージに入れて内部を真空にすることで真空パックとした。この真空パックを８５℃の温水中で１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力にて静水圧プレスを行い、円板状の積層成形体を得た。

（５）ホットプレス焼成
上記（４）で得られた積層成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。実験例１〜１５，１７〜３６では、それぞれ表１，表２に示す焼成条件にしたがって焼成を行い、ＡｌＮ焼結体を得た。すなわち、脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中、焼成温度（最高到達温度）１８００〜１９００℃で２〜１０時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ²という条件で焼成し、ＡｌＮ焼結体を得た。なお、ホットプレス時の加圧方向は、積層成形体の積層方向（テープ成形体の表面と略垂直方向）とした。また、焼成温度から降温する際は室温までプレス圧を維持した。実験例１６では、得られた脱脂体を常圧、窒素中、焼成温度（最高到達温度）１８８０℃で５時間という条件で焼成し、ＡｌＮ焼結体を得た。

２.評価方法
（１）成形体のｃ面配向度
得られたＡｌＮ積層成形体の配向度を確認するため、円板状のＡｌＮ積層成形体の上面に対して平行になるようにＸＲＤ装置にセットして、Ｘ線を照射しｃ面配向度を測定した。ＸＲＤ装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ）を用い、２θ＝２０〜７０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。具体的には、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡという条件で測定した。ｃ面配向度ｆ（％）は、ロットゲーリング法によって算出した。具体的には、以下の式により算出した。式中、Ｐは得られたＡｌＮ積層成形体のＸＲＤから得られた値であり、Ｐ₀は標準ＡｌＮ（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０７６−０５６６）から算出された値である。なお、（ｈｋｌ）として、（１００），（００２），（１０１），（１０２），（１１０），（１０３）を使用した。
ｆ＝｛（Ｐ−Ｐ₀）／（１−Ｐ₀）｝×１００
Ｐ₀＝ΣＩ₀（００２）／ΣＩ₀（ｈｋｌ）
Ｐ＝ΣＩ（００２）／ΣＩ（ｈｋｌ）

（２）ＡｌＮ焼結体の不純物金属量及び酸素量
不純物金属量は、ＪＩＳ Ｒ１６４９に準拠した加圧硫酸分解法にて、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（日立ハイテクサイエンス製 ＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤ）を使用して分析した。ここでは、不純物金属として、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｐ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒについて測定した。酸素量は、ＪＩＳ Ｒ１６７５（ファインセラミックス用ＡｌＮ微粉末の化学分析方法）に従い、不活性ガス融解−赤外線吸収法で測定した。

（３）ＡｌＮ焼結体の相対密度測定
ＪＩＳ Ｒ１６３４（ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法）に従い、かさ密度を測定し、理論密度を３．２６０として、相対密度を算出した。

（４）ＡｌＮ焼結体のｃ面配向度
得られたＡｌＮ焼結体の配向度を確認するため、円板状のＡｌＮ焼結体の上面に対して平行になるように研磨加工した後、その研磨面に対してＸ線を照射しｃ面配向度を測定した。ＸＲＤ装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ）を用い、２θ＝２０〜７０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。具体的には、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡという条件で測定した。ｃ面配向度ｆ（％）は、ロットゲーリング法によって算出した。具体的には、以下の式により算出した。式中、Ｐは得られたＡｌＮ焼結体のＸＲＤから得られた値であり、Ｐ ₀ は標準ＡｌＮ（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０７６−０５６６）から算出された値である。なお、（ｈｋｌ）として、（１００），（００２），（１０１），（１０２），（１１０），（１０３）を使用した。
ｆ＝｛（Ｐ−Ｐ₀）／（１−Ｐ₀）｝×１００
Ｐ₀＝ΣＩ₀（００２）／ΣＩ₀（ｈｋｌ）
Ｐ＝ΣＩ（００２）／ΣＩ（ｈｋｌ）

（５）ＡｌＮ焼結体の断面観察
得られたＡｌＮ焼結体の任意の断面をダイヤモンド砥粒を用いて予備研磨した後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子製、ＳＭ−０９０１０）で研磨した。ＣＰはイオンミリングの範疇に属する。得られた断面を走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−６３９０）にて倍率２０００倍で反射電子像を撮影した。

（６）耐食試験
まず、サンプルを研磨した。具体的には、９μｍのダイヤモンドを塗布したバフを用いて、研磨圧力１８０ｇ／ｃｍ²、研磨時間２０分で研磨した。その後、３μｍのダイヤモンドを塗布したバフを用いて、研磨圧力１８０ｇ／ｃｍ²、研磨時間２０分で研磨した。研磨後、研磨表面の一部をマスキングして腐食性環境に曝し、耐食試験を行った。具体的には、腐食性ガスとしてフッ化窒素（ＮＦ₃）を流量７５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｍ³／ｍｉｎ）で供給し、高周波（ＲＦ）電圧を８００Ｗ印加してプラズマを発生させ、６００℃の高温腐食性環境で５時間保持した。尚、バイアスはかけなかった。耐食試験後、表面粗さ（Ｒｍａｘ）を表面粗さ計で測定した。耐食試験前のＲｍａｘは０．５μｍであった。耐食性は以下のＡ〜Ｄの４段階で評価した。
Ａ：Ｒｍａｘが１μｍ以下
Ｂ：Ｒｍａｘが１μｍ超１．５μｍ以下
Ｃ：Ｒｍａｘが１．５μｍ超２μｍ以下
Ｄ：Ｒｍａｘが２μｍ超

３．結果と評価
表１及び表２に各実験例のＡｌＮ焼結体の評価結果を示す。実験例１〜１５，１７，１８，２３，２５〜２８，３０〜３６では、得られたＡｌＮ焼結体はいずれもｃ面配向度が７０％以上と高く、耐プラズマ性（耐食性）も優れたものであった。一方、実験例１６では、ホットプレス焼成ではなく常圧焼成を採用したため、ｃ面配向度が４４％と十分高くならなかった。実験例１９〜２１，２９では平均厚さが１．８μｍを超えていたため、十分な耐食性が得られなかった。実験例２２，２４では、使用した板状ＡｌＮ粉末のアスペクト比が３未満だったため、ｃ面配向度がそれぞれ１０％、４０％と低く、十分な耐食性も得られなかった。

実験例１〜１５，１７，１８，２３，２５〜２８，３０〜３６で得られたＡｌＮ焼結体は、半導体製造装置用部材などのように耐プラズマ性が要求される部材や高温用センサなどのように高い圧電特性が要求される部材の材料として有用である。また、実験例１〜１５，１７，１８，２３，２５〜２８，３０〜３６では、非特許文献１のような回転磁場を利用するのではなく、ホットプレス焼成を利用するものであるため、回転磁場を利用する場合に比べてｃ面配向度の高いＡｌＮ焼結体を低コストで製造することができる。

実験例３の反射電子像の写真を図５に示す。図５では、黒っぽく見える部分がＡｌＮであり、白い斑点（２つ）がＡｌＮ焼結粒子同士の間の粒界相に含まれるＣａ−Ａｌ系酸化物（Ｃａは焼結助剤に由来する成分）である。Ｃａ−Ａｌ系酸化物は、平均原子量がＡｌＮよりも大きいため、ＡｌＮと比べて明るく見える。そのため、目視で容易に区別することができる。そのほかの実験例（実験例１６を除く）でも、同様の反射電子像の写真が得られた。

なお、実験例１〜１５，１７，１８，２３，２５〜２８，３０〜３６が本発明の実施例に相当し、実験例１６，１９〜２２，２４，２９が比較例に相当する。これらの実験例は、本発明を何ら限定するものではない。

本出願は、２０１６年１２月２１日に出願された日本国特許出願第２０１６−２４７８７３号及び２０１７年７月１０日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０２５０８４を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明の配向ＡｌＮ焼結体は、例えば耐プラズマ性材料や圧電材料として利用可能である。

１０ 板状ＡｌＮ粉末、１０ａ 板面（ｃ面）、１２ 球状ＡｌＮ粉末、１４ 焼結助剤、２０ 成形体、２０ａ 表面、３０ 配向ＡｌＮ焼結体、３２ ＡｌＮ焼結粒子、３４ 粒界相。

Claims (9)

1. 板面がｃ面であり、アスペクト比が３以上、平均厚さが０．０５〜１．８μｍ、平均粒径が２〜２０μｍの板状ＡｌＮ粉末を含むＡｌＮ原料粉末に焼結助剤を混合した混合物を成形して成形体を作製する工程であって、前記板状ＡｌＮ粉末の板面が前記成形体の表面に沿うように前記混合物を成形する第１工程と、
   前記成形体の表面を加圧しながら非酸化雰囲気下、前記成形体をホットプレス焼成して配向ＡｌＮ焼結体を得る第２工程と、
   を含む配向ＡｌＮ焼結体の製法。
2. 前記第１工程では、前記板状ＡｌＮ粉末に含まれる粒子は、凝集せず分離している、
   請求項１に記載の配向ＡｌＮ焼結体の製法。
3. 前記第１工程では、前記混合物をシート状に成形したテープ成形体を複数積層して積層成形体とし、
   前記第２工程では、前記積層成形体をホットプレス焼成する、
   請求項１又は２に記載の配向ＡｌＮ焼結体の製法。
4. 前記ＡｌＮ原料粉末は、前記板状ＡｌＮ粉末のほかに球状ＡｌＮ粉末を含む、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の配向ＡｌＮ焼結体の製法。
5. 前記焼結助剤は、ＣａとＡｌとの複合酸化物又は希土類酸化物である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の配向ＡｌＮ焼結体の製法。
6. ＡｌＮ焼結粒子同士の間に焼結助剤に由来する成分を含む粒界相が存在し、ロットゲーリング法によるｃ面配向度が７０％以上であり、相対密度が９８．６％以上である、
   多結晶構造の配向ＡｌＮ焼結体。
7. 前記焼結助剤は、ＣａとＡｌとの複合酸化物又は希土類酸化物である、
   請求項６に記載の配向ＡｌＮ焼結体。
8. 前記ｃ面配向度が９５％以上である、
   請求項６又は７に記載の配向ＡｌＮ焼結体。
9. 相対密度が９９．１％以上である、
   請求項６〜８のいずれか１項に記載の配向ＡｌＮ焼結体。

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