CN100469736C

CN100469736C - 制备碳纳米管增强氮化铝复合材料的方法

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Publication number: CN100469736C
Application number: CNB2007100354010A
Authority: CN
Inventors: 周新贵; 于海蛟; 车仁超; 王洪磊; 王志毅; 张长瑞
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2027-07-20
Also published as: CN101100386A

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管增强氮化铝复合材料的制备方法，该复合材料以氮化铝为基体，碳纳米管为增强相，通过添加烧结助剂制成，其组分及重量百分数分别为：氮化铝(89～95)wt%、氧化钇(2～4)wt%、氟化钙(2～4)wt%、碳纳米管(1～3)wt%。该复合材料制备方法为：将增强相碳纳米管经化学提纯、超声分散后，将基体氮化铝、分散后的碳纳米管和烧结助剂混合，经球磨分散成混合浆料，混合浆料经干燥、研磨和过筛，再进行热压烧结，最终形成碳纳米管增强氮化铝复合材料。本发明使氮化铝基体的力学性能提高，并实现低温致密化烧结，制备方法工艺简单、制作方便且成本相对较低。

Description

制备碳纳米管增强氮化铝复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种以金属氮化物为基体的复合材料的制备方法，尤其涉及一种非金属纤维增强氮化铝复合材料的制备方法。

背景技术

目前，电路的进一步集成化对基片材料的性能提出了更高的要求，由于提高了单位尺寸内的电流密度，散热成为集成电路制造工艺中的关键问题。电子产品失效原因的统计性分析表明，因“热”导致电子产品失效占55％，“振动”占20％，“湿度”占19％，“尘埃”占6％，因此，高热导率的基片材料已成为国际上该领域专家研究的一个重点。长期以来，大多数电子器件的陶瓷封装和基板材料一直沿用氧化铝陶瓷，但它的最高热导率只有30W/(m.K)，已越来越不能满足导热性这一关键性能指标的要求，至今人们已经发现多种可以取代氧化铝陶瓷的基板材料，其中以氧化铍陶瓷和氮化铝陶瓷最具代表性。但是氧化铍具有剧毒，而且价格十分昂贵，这使它的生产和应用受到了极大的影响。在这种情况下，具有高热导率(理论热导率为319W/(m.K))、可靠的电绝缘性(体电阻率>1014Ω.cm)、与硅相匹配的低热膨胀系数(293～773K，4.8×10-6K-1)、低介电常数(约为8.8)和介电损耗等特点的无毒材料——氮化铝陶瓷，开始走进人们的视野。此外，氮化铝还具有较高的化学稳定性和耐腐蚀性能，即使当空气中温度达到1000℃或者在真空中温度达到1400℃时，仍可保持稳定，因而成为一种具有广泛应用前景的无机材料。然而，这样一种综合性能优良的新型陶瓷材料同样存有一定缺陷。例如，在某些应用领域其力学性能不足，氮化铝陶瓷粉体合成成本较高，较难实现低温致密化烧结等。此外，如何通过烧结温度小于2000℃制备氮化铝陶瓷，使其抗弯强度达到300MPa以上，已成为该研究领域攻关的重点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种能提高氮化铝基体的力学性能、并实现低温致密化烧结的制备碳纳米管增强氮化铝复合材料的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案。

本发明的碳纳米管增强氮化铝复合材料，是以氮化铝为基体，碳纳米管为增强相，通过添加烧结助剂制成，以质量百分数计，其组分为：

氮化铝(AlN) (89～95)wt％，

碳纳米管(CNTs) (1～3)wt％，

氧化钇(Y₂O₃) (2～4)wt％，

氟化钙(CaF₂) (2～4)wt％。

上述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。若采用多壁碳纳米管，其直径为20～40nm，长度为5～15μm，纯度为95％。

上述碳纳米管增强氮化铝复合材料的制备方法，是将增强相碳纳米管经化学提纯、超声分散后，将基体氮化铝、分散后的碳纳米管和烧结助剂混合，经球磨分散成混合浆料，混合浆料经干燥、研磨和过筛，再进行热压烧结，最终形成碳纳米管增强氮化铝复合材料。

本发明的具体工艺步骤为：

1)碳纳米管的化学提纯：将碳纳米管置于沸碱溶液中1～4小时，然后用蒸馏水洗涤并干燥；再将干燥后的碳纳米管置于沸酸溶液中1～4小时，用蒸馏水洗涤并干燥，得到纯化的碳纳米管；

2)碳纳米管超声分散：将纯化的碳纳米管置于无水乙醇中，该无水乙醇含有质量百分数为(2～5)wt％的分散剂，然后超声分散1～24小时，得到分散后的碳纳米管；

3)混料球磨分散：按下述质量百分数的组分称取原料：(89～95)wt％的氮化铝、(2～4)wt％的烧结助剂氧化钇、(2～4)wt％的烧结助剂氟化钙和(1～3)wt％的分散后的碳纳米管，将上述原料置于氮化硅球磨罐内，以无水乙醇为介质，球磨罐转速为100～300R/Min，分散12～48小时后得到混合浆料；

4)混料干燥、研磨和过筛：将混合浆料放入真空干燥箱，温度为80～100℃，烘干6～12小时，然后研磨，并过100～200目筛，得到混合粉料；

5)热压烧结：将混合粉料装入涂有氮化硼(BN)脱模剂的石墨模具中，N₂气氛下，温度为1700℃～1850℃、压力为20～30Mpa，保温1～4小时，得到碳纳米管增强氮化铝复合材料。

所述沸碱溶液为氢氧化钠(NaOH)溶液、碳酸钠(Na₂CO₃)溶液或氨水(NH₃·H₂O)，其浓度为2～4mol/L，温度为80℃～100℃。所述沸酸溶液为硝酸(HNO₃)溶液或硫酸(H₂SO₄)溶液，其浓度为1～5mol/L，温度为80℃～100℃。

所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠或者曲拉通。

所述混料球磨分散中的球料比为20∶1，介质无水乙醇的液面不超过球磨罐高度的2/3。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明以氮化铝为基体，碳纳米管为增强相，碳纳米管凭借其独特的拓扑结构以及高纵横比，高比强度、高韧性、低轴向膨胀系数、特有的导热性能和导电性能等特点，既提高了基体的力学性能，又改善了基体的热性能和抗磨性。通过超声分散和球磨分散使碳纳米管在基体中分散均匀，减小了团聚的几率，发挥了碳纳米管的优良性能，更好地起到了增强作用。本发明通过合理控制烧结助剂，降低了烧结温度，促进了材料致密化，控制了成本。本发明制得的碳纳米管增强氮化铝复合材料的相对密度可达到95～100％，抗弯强度可达到300～500MPa。

本发明不仅提供了一种性能更为优良的复合材料，而且有效解决了该复合材料制备过程中碳纳米管分散和低温烧结这两个难题，其工艺简单、可操作性强、制作方便且成本相对较低。

附图说明

图1为碳纳米管与氮化铝粉末球磨分散的混料研磨后的扫描电镜图；

图2为实施例1的碳纳米管增强氮化铝复合材料的X射线衍射图；

图3为实施例2的碳纳米管增强氮化铝复合材料的X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1：CNTs(1wt％)/AlN复合材料的制备

1、碳纳米管的化学提纯：将直径为20～40nm、长度为5～15μm、纯度为95％的多壁碳纳米管，置于浓度为4mol/L、温度为80℃的氢氧化钠(NaOH)溶液中1小时，过滤后用蒸馏水洗涤并干燥；再将干燥后的碳纳米管置于浓度为3mol/L、温度为80℃的硝酸(HNO₃)溶液中1小时，蒸馏水洗涤并干燥，得到纯化的碳纳米管。(氢氧化钠溶液可用碳酸钠溶液或氨水替代，硝酸溶液可用硫酸替代。)

2、碳纳米管的超声分散：将纯化后的碳纳米管置于无水乙醇中，该无水乙醇中含有质量百分数为2wt％的分散剂曲拉通，利用超声清洗仪超声分散12小时，得到分散后的碳纳米管。分散剂也可为十二烷基苯磺酸钠。

3、混料球磨分散：取原料氮化铝19.0g、氧化钇0.4g、氟化钙0.4g和分散后的碳纳米管0.2g，并置于氮化硅球磨罐内，球料比为20∶1，加入介质无水乙醇，使液面不超过球磨罐高度的2/3，转速为200R/Min，球磨分散12小时，使碳纳米管充分分散于氮化铝中，得到混合浆料。

4、混料干燥、研磨、过筛：将球磨分散后的混合浆料放入真空干燥箱，真空干燥箱的真空度<133Pa，干燥箱温度为80℃，烘干12小时，将烘干后所得混合干料研磨，并过100目筛，得到混合粉料。

5、热压烧结：将所得混合粉料装入涂有氮化硼(BN)脱模剂的石墨模具(外圆内方，外圆直径为52mm，内腔尺寸为35mm×30mm)中，在N₂气氛下，温度为1800℃、压力为30MPa，保温1小时，得到本发明的碳纳米管增强氮化铝复合材料。

经以上工艺制备得到相对密度为100％、弯曲强度为350MPa的碳纳米管增强氮化铝复合材料。

本实施例的碳纳米管与氮化铝粉末球磨分散后的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出，碳纳米管和氮化铝经球磨分散后，碳纳米管均匀地分散在氮化铝粉末中，说明采用该分散方法取得了较好的分散效果。从图2可以看出，碳纳米管和氮化铝混合粉末经热压烧结后，得到了主晶相氮化铝，并产生了AlYO₃和AlON第二相，这说明烧结助剂起到了液相烧结的作用，降低了烧结温度，促进了材料致密化。

实施例2：CNTs(3wt％)/AlN复合材料的制备

1、碳纳米管的化学提纯：将直径为20～40nm、长度为5～15μm、纯度为95％的多壁碳纳米管置于浓度为4mol/L、温度为80℃的氢氧化钠溶液(NaOH)中1小时，过滤后用蒸馏水洗涤并干燥；再将干燥后的碳纳米管置于浓度为3mol/L、温度为80℃的硝酸溶液(HNO₃)中1小时，蒸馏水洗涤并干燥，得到纯化的碳纳米管。

2、碳纳米管的超声分散：将纯化后的碳纳米管置于无水乙醇中，该无水乙醇含有质量百分数为2wt％的分散剂曲拉通，利用超声清洗仪超声分散12小时，得到分散后的碳纳米管。

3、混料球磨分散：取原料氮化铝18.6g、氧化钇0.4g、氟化钙0.4g和分散后的碳纳米管0.6g置于球磨罐内，球料比为20∶1，加入介质无水乙醇，使液面不超过球磨罐高度的2/3，转速为200R/Min，球磨分散12小时后得到混合浆料。

5、热压烧结：将混合粉料装入涂有氮化硼(BN)脱模剂的石墨模具中，在N₂气氛下，温度为1800℃、压力为30MPa，保温1小时，得到本发明的碳纳米管增强氮化铝复合材料。

经以上工艺制备得到相对密度为99％、弯曲强度为460MPa的碳纳米管增强氮化铝复合材料。

本实施例的碳纳米管增强氮化铝复合材料的X射线衍射图如图3所示。从图3可以看出，碳纳米管和氮化铝混合粉末经热压烧结后，得到了主晶相氮化铝，并产生了AlYO₃和AlON第二相，这说明烧结助剂起到了液相烧结的作用，降低了烧结温度，促进了材料致密化。

实施例3：CNTs(3wt％)/AlN复合材料的大批量制备

2、碳纳米管的超声分散：将纯化后的碳纳米管置于无水乙醇中，该无水乙醇含有质量百分数为2wt％分散剂曲拉通，利用超声清洗仪超声分散12小时，得到分散后的碳纳米管。

3、混料球磨分散：取原料氮化铝18.6kg、氧化钇0.4kg、氟化钙0.4kg和分散后的碳纳米管0.6kg置于球磨罐内，球料比为20∶1，加入介质无水乙醇，使液面不超过球磨罐高度的2/3，转速为200R/Min，球磨分散12小时后得到混合浆料。

经以上工艺制备得到相对密度为98.5％、弯曲强度为443MPa的碳纳米管增强氮化铝复合材料。

Claims

1、一种制备碳纳米管增强氮化铝复合材料的方法，其特征在于将增强相碳纳米管经化学提纯、超声分散后，将基体氮化铝、分散后的碳纳米管和烧结助剂混合，经球磨分散成混合浆料，混合浆料经干燥、研磨和过筛，再进行热压烧结，最终形成碳纳米管增强氮化铝复合材料，具体包括以下步骤：

2)碳纳米管超声分散：将纯化的碳纳米管置于无水乙醇中，该无水乙醇含有质量百分数为2～5％的分散剂，然后超声分散1～24小时，得到分散后的碳纳米管，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠或曲拉通；

3)混料球磨分散：按下述质量百分数的组分称取原料：89～95％的氮化铝、2～4％的烧结助剂氧化钇、2～4％的烧结助剂氟化钙和1～3％的分散后的碳纳米管，将上述原料置于氮化硅球磨罐内，以无水乙醇为介质，球磨罐转速为100～300R/Min，分散12～48小时后得到混合浆料；

5)热压烧结：将混合粉料装入涂有氮化硼脱模剂的石墨模具中，N₂气氛下，温度为1700℃～1850℃、压力为20～30Mpa，保温1～4小时，得到碳纳米管增强氮化铝复合材料。

2、根据权利要求1所述的制备碳纳米管增强氮化铝复合材料的方法，其特征在于所述沸碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或氨水，其浓度为2～4mol/L，温度为80℃～100℃。

3、根据权利要求1所述的制备碳纳米管增强氮化铝复合材料的方法，其特征在于所述沸酸溶液为硝酸溶液或硫酸溶液，其浓度为1～5mol/L，温度为80℃～100℃。

4、根据权利要求1或2或3所述的制备碳纳米管增强氮化铝复合材料的方法，其特征在于所述混料球磨分散中的球料比为20∶1，介质无水乙醇的液面不超过球磨罐高度的2/3。

5、根据权利要求1或2或3所述的制备碳纳米管增强氮化铝复合材料的方法，其特征在于所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。