KR102394071B1 - 규소-탄소 복합체를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) SiH4, Si2H6 및 Si3H8로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 규소의 출발 화합물을 함유하는 기체 스트림 A, 및 b) 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄소의 출발 화합물을 함유하는 기체 스트림 B를 고온 벽 반응기에서 900℃ 미만의 온도에서 반응시키고; 반응 혼합물을 냉각시키거나 또는 냉각되도록 하고; 분말상 반응 생성물을 기체상 재료로부터 분리하는, 규소-탄소 복합체 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

규소-탄소 복합체를 제조하는 방법
본 발명은 규소-탄소 복합체를 제조하는 방법, 특수 복합체, 및 리튬-이온 배터리를 위한 애노드 재료로서의 그의 용도에 관한 것이다.
규소 복합체는 리튬-이온 배터리의 애노드 재료로서 큰 잠재력을 갖는다. 반복된 충전/방전 동안의 규소의 큰 부피 변화 때문에, 이들 규소 복합체는 애노드 재료로서 사용될 수 없다.
따라서, 규소-흑연, 그래핀-나노규소, 규소-탄소 나노튜브, 규소-탄소 나노와이어, 규소로 캡슐화된 탄소 및 탄소로 캡슐화된 규소의 복합체의 사용을 통해, 사이클 안정성을 개선시키기 위한 집중적인 연구가 이루어진 바 있다. 이들 복합체를 제조하는 방법은 예를 들어 열분해, 분쇄 또는 CVD 공정이다. (문헌 [Zhang et al., Nanoscale, 5 (2013) 5384] 및 [Kasavajjula et al., Journal Power Sources 163 (2007) 1003]).
문헌 [Magasinki et al., Nat. Mater. 9 (2010) 353]에는 2-단계 CVD 공정으로 모노실란 및 프로펜으로부터 출발하여 규소-탄소 복합체를 제조하는 것이 기재되어 있다. 제1 단계에서 진공 하에 700℃에서 SiH4/He 혼합물을 관형 반응기에 도입함으로써 규소를 담체 위에 적용한다. 후속적으로, 상기 언급된 조건 하에 관형 반응기에 프로펜을 도입함으로써 탄소를 이러한 규소 위에 적용한다.
WO2011/006698에는 히드록시방향족 화합물과 알데히드의 반응에 의해 제조된 탄소-함유 혼합물에 서브마이크로미터 규소 분말을 첨가하고, 혼합물을 500℃ 내지 1200℃에서 탄화시키는, 나노구조화된 규소-탄소 복합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
문헌 [Wang et al., Electrochem. Commun. 6 (2004), 689]에 따른 추가의 변형법은 10시간 동안 85℃에서 경화한, 겔화 레조르시놀/포름알데히드 혼합물에 나노결정질 규소 분말을 첨가하는 것이다. 이러한 혼합물은 650℃에서, 40% 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체로 전환되는 콤팩트 블록이다.
EP-A-2782167에는 규소 및 리그닌을 불활성 기체 분위기 하에 적어도 400℃에서 반응시키는, Si/C 복합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
US2009029256에는 알칼리 토금속 및 규산/탄소 복합체의 혼합물을 불활성 분위기 하에 가열하는, Si/탄소 복합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
선행 기술에 공지되어 있는 방법은 종종 다단계 방법이며, 유입 재료의 선택으로 인해 단지 실험실-규모 양의 제조에만 적합하다. 따라서, 본 발명은 큰 산업적 규모로 이용가능한 유입 재료를 사용하여 1개의 반응 단계에서 규소 및 탄소를 기재로 하는 애노드 재료의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것을 그의 목적으로 한다.
본 발명은
a) SiH4, Si2H6 및 Si3H8로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 규소의 출발 화합물을 함유하는 기체 스트림 A, 및
b) 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄소의 출발 화합물을 함유하는 기체 스트림 B
를 고온 벽 반응기, 바람직하게는 관형 고온 벽 반응기에서, 900℃ 미만, 바람직하게는 400-750℃의 온도에서 반응시키고, 반응 혼합물을 냉각시키거나 또는 냉각되도록 하고, 분말상 반응 생성물을 기체상 재료로부터 분리하는, 규소-탄소 복합체 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
규소-탄소 복합체 분말이라는 용어는 우세하게 규소를 함유하는 적어도 하나의 상 및 우세하게 탄소를 함유하는 적어도 하나의 상을 함유하는 분말을 기재한다.
기체 스트림 A 및 기체 스트림 B는 동시에, 서로 개별적으로, 또는 기체 스트림 A 및 기체 스트림 B의 혼합물로서 고온 벽 반응기에 도입될 수 있다.
또한, 기체 스트림 A보다 나중의 시점에 기체 스트림 B를 고온 벽 반응기에 도입하는 것이 유리할 수 있다.
규소 출발 화합물/탄소 출발 화합물 비는 바람직하게는 규소-탄소 복합체 분말의 Si/C 부피 분율이 30:1 - 1:30, 특히 바람직하게는 20:1 - 1:1이도록 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 규소의 출발 화합물이 SiH4이고, 탄소의 출발 화합물이 아세틸렌인 경우에 최상의 결과를 산출한다.
출발 화합물은 또한 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 기체 및/또는 수소와의 혼합물로서 고온 벽 반응기에 도입될 수 있다.
바람직하게는 고온 벽 반응기를 통해 층류가 존재한다.
본 발명은 추가로 300 nm 이하, 바람직하게는 50-200 nm의 평균 직경을 갖는 규소 입자를 함유하는, 20:1 - 1:10의 Si/C 부피 분율을 갖는 특수 규소-탄소 복합체 분말로서, 여기서 규소 입자의 표면은 200 nm 미만, 바람직하게는 10-100 nm의 평균 층 두께를 갖는 무정형, 탄소-함유 층으로 적어도 부분적으로 캡슐화되는 것인 특수 규소-탄소 복합체 분말을 제공한다. 완전한 캡슐화가 바람직하다.
규소 입자는 무정형 형태로 또는 무정형 규소 및 약 5-15 nm의 직경을 갖는 불규칙 배향의 규소 결정자의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 높은 무정형 비율이 바람직하다.
무정형, 탄소-함유 층은 지방족, 방향족 및/또는 흑연질 종을 포함할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, X선 회절도가 적어도 하나의 광폭 최대를 포함하는 상인, 소위 무정형 할로가 무정형으로서 기재된다.
본 발명은 추가로 리튬-이온 배터리의 애노드 구성성분으로서의 특수 규소-탄소 복합체 분말의 용도를 제공한다.
실시예
실시예 1
20 vol%의 SiH4 및 3 vol%의 아세틸렌을 균질 혼합물로서 노즐을 통해 관형 고온 벽 반응기의 코어에 도입하였다. 추가로, 아르곤을 베일 기체로서 사용하였다. 고온 벽 반응기를 통해 층류가 존재하였다. 반응기 외부 벽에서 700℃의 온도가 측정되었다. 분말상 고체를 필터로 기체상 물질로부터 분리하고, 기밀 시스템을 통해 불활성 조건 하에 패킹하였다.
분말상 고체의 입자 크기 및 입자 형태를 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 의해 조사하였다. 중앙 입자 크기는 260 nm였다. 입자는 실질적으로 구형인 형상을 가졌다.
규소 및 탄소 함량을 TEM에서 에너지 분산 X선 분석 (EDX)에 의해 선택된 포인트에서 측정하였다. 90 - 95 at%의 높은 탄소 함량이 입자 에지에서 측정되었다. 입자 중심은 60:40의 Si:C 원자 농도 비를 가졌다. 입자의 EDX 스펙트럼의 획득 동안 입자 코어 및 입자 표면 둘 다에 대한 신호가 측정된다는 것을 유의하여야 한다. EDX 측정 시, 입자 에지에서의 높은 탄소 함량 및 입자 중심에서의 상대적으로 낮은 탄소 함량은 입자의 표면이 탄소-함유 층으로 캡슐화된 규소-탄소 복합체 분말의 형성을 나타낸다.
X선 회절도의 리트벨트 정밀화는 분말상 고체 내의 상의 비율의 계산을 가능하게 한다. 리트벨트 정밀화에 따르면 분말상 고체는 우세하게 무정형 상을 함유하였다 (85 vol%). 무정형 상은 3개의 광폭 반사에 의해 특징화된다. 또한 할로로서 공지된, 이들 광폭 반사는 무정형 상의 특징이다. 무정형 상 이외에도 15 vol%의 나노결정질 규소가 확인되었다.
실시예 2
20 vol%의 SiH4 및 3.2 vol%의 에틸렌을 균질 혼합물로서 노즐을 통해 관형 고온 벽 반응기의 코어에 도입하였다. 추가로, 아르곤을 베일 기체로서 사용하였다. 고온 벽 반응기를 통해 층류가 존재하였다. 반응기 외부 벽에서 650℃의 온도가 측정되었다. 분말상 고체를 필터로 기체상 물질로부터 분리하고, 기밀 시스템을 통해 불활성 조건 하에 패킹하였다.
분말상 고체의 입자 크기 및 입자 형태를 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 의해 조사하였다. 중앙 입자 크기는 150 nm였다. 입자는 실질적으로 구형인 형상을 가졌다.
규소 및 탄소 함량을 TEM에서 에너지 분산 X선 분석 (EDX)에 의해 선택된 포인트에서 측정하였다. 80 - 83 at%의 높은 탄소 함량이 입자 에지에서 측정되었다. 입자 중심은 35:65의 Si:C 원자 농도 비를 가졌다. EDX 측정 시, 입자 에지에서의 높은 탄소 함량 및 입자 중심에서의 상대적으로 낮은 탄소 함량은 입자의 표면이 탄소-함유 층으로 캡슐화된 규소-탄소 복합체 분말의 형성을 나타낸다.
X선 회절도의 리트벨트 정밀화는 분말상 고체 내의 상의 비율의 계산을 가능하게 한다. 리트벨트 정밀화에 따르면 분말상 고체는 우세하게 무정형 Si 상을 함유하였다 (96 vol%). 무정형 상은 3개의 광폭 반사에 의해 특징화된다. 또한 할로로서 공지된, 이들 광폭 반사는 무정형 상의 특징이다. 추가로, 4 vol%의 나노결정질 규소가 확인되었다.
실시예 3
20 vol%의 SiH4 및 3.1 vol%의 에탄을 균질 혼합물로서 노즐을 통해 관형 고온 벽 반응기의 코어에 도입하였다. 추가로, 아르곤을 베일 기체로서 사용하였다. 고온 벽 반응기를 통해 층류가 존재하였다. 반응기 외부 벽에서 650℃의 온도가 측정되었다. 분말상 고체를 필터로 기체상 물질로부터 분리하고, 기밀 시스템을 통해 불활성 조건 하에 패킹하였다.
분말상 고체의 입자 크기 및 입자 형태를 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 의해 조사하였다. 중앙 입자 크기는 210 nm였다. 입자는 실질적으로 구형인 형상을 가졌다. 규소 및 탄소 함량을 TEM에서 에너지 분산 X선 분석 (EDX)에 의해 선택된 포인트에서 측정하였다. 84 - 92 at%의 높은 탄소 함량이 입자 에지에서 측정되었다. 입자 중심은 40:60의 Si:C 원자 농도 비를 가졌다. EDX 측정 시, 입자 에지에서의 높은 탄소 함량 및 입자 중심에서의 상대적으로 낮은 탄소 함량은 입자의 표면이 탄소-함유 층으로 캡슐화된 규소-탄소 복합체 분말의 형성을 나타낸다.
X선 회절도의 리트벨트 정밀화는 분말상 고체 내의 상의 비율의 계산을 가능하게 한다. 리트벨트 정밀화에 따르면 분말상 고체는 우세하게 무정형 Si 상을 함유하였다 (97 vol%). 무정형 상은 3개의 광폭 반사에 의해 특징화된다. 또한 할로로서 공지된, 이들 광폭 반사는 무정형 상의 특징이다. 추가로, 3 vol%의 나노결정질 규소가 확인되었다.
실시예 4
20 vol%의 SiH4 및 3.2 vol%의 프로판을 균질 혼합물로서 노즐을 통해 관형 고온 벽 반응기의 코어에 도입하였다. 추가로, 아르곤을 베일 기체로서 사용하였다. 고온 벽 반응기를 통해 층류가 존재하였다. 반응기 외부 벽에서 650℃의 온도가 측정되었다. 분말상 고체를 필터로 기체상 물질로부터 분리하고, 기밀 시스템을 통해 불활성 조건 하에 패킹하였다.
분말상 고체의 입자 크기 및 입자 형태를 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 의해 조사하였다. 중앙 입자 크기는 200 nm였다. 입자는 실질적으로 구형인 형상을 가졌다.
규소 및 탄소 함량을 TEM에서 에너지 분산 X선 분석 (EDX)에 의해 선택된 포인트에서 측정하였다. 97 at%의 높은 탄소 함량이 입자 에지에서 측정되었다. 입자 중심은 53:47의 Si:C 원자 농도 비를 가졌다. EDX 측정 시, 입자 에지에서의 높은 탄소 함량 및 입자 중심에서의 상대적으로 낮은 탄소 함량은 입자의 표면이 탄소-함유 층으로 캡슐화된 규소-탄소 복합체 분말의 형성을 나타낸다.
X선 회절도의 리트벨트 정밀화는 분말상 고체 내의 상의 비율의 계산을 가능하게 한다. 리트벨트 정밀화에 따르면 분말상 고체는 우세하게 무정형 Si 상을 함유하였다 (94 vol%). 무정형 상은 3개의 광폭 반사에 의해 특징화된다. 또한 할로로서 공지된, 이들 광폭 반사는 무정형 상의 특징이다. 추가로, 6 vol%의 나노결정질 규소가 관찰되었다.
실시예 5
20 vol%의 SiH4 및 6.3 vol%의 메탄을 균질 혼합물로서 노즐을 통해 관형 고온 벽 반응기의 코어에 도입하였다. 추가로, 아르곤 및 수소의 혼합물을 베일 기체로서 사용하였다. 고온 벽 반응기를 통해 층류가 존재하였다. 반응기 외부 벽에서 650℃의 온도가 측정되었다. 분말상 고체를 필터로 기체상 물질로부터 분리하고, 기밀 시스템을 통해 불활성 조건 하에 패킹하였다.
분말상 고체의 입자 크기 및 입자 형태를 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 의해 조사하였다. 중앙 입자 크기는 195 nm였다. 입자는 실질적으로 구형인 형상을 가졌다.
규소 입자는 탄소-함유 층으로 부분적으로 캡슐화되었다.
X선 회절도의 리트벨트 정밀화는 분말상 고체 내의 상의 비율의 계산을 가능하게 한다. 리트벨트 정밀화에 따르면 분말상 고체는 우세하게 무정형 Si 상을 함유하였다 (93 vol%). 무정형 상은 3개의 광폭 반사에 의해 특징화된다. 또한 할로로서 공지된, 이들 광폭 반사는 무정형 상의 특징이다. 추가로, 7 vol%의 나노결정질 규소가 관찰되었다.
실시예 6
20 vol%의 SiH4를 노즐을 통해 관형 고온 벽 반응기의 고온 벽 반응기 코어에 도입하고, 3.5 vol%의 에틸렌을 측방향으로 상기 반응기에 도입하였다. 추가로, 아르곤을 베일 기체로서 사용하였다. 고온 벽 반응기를 통해 층류가 존재하였다. 반응기 외부 벽에서 650℃의 온도가 측정되었다. 분말상 고체를 필터로 기체상 물질로부터 분리하고, 기밀 시스템을 통해 불활성 조건 하에 패킹하였다.
분말상 고체의 입자 크기 및 입자 형태를 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 의해 결정하였다. 중앙 입자 크기는 170 nm였다. 입자는 실질적으로 구형인 형상을 가졌다. 규소 및 탄소 함량을 TEM에서 에너지 분산 X선 분석 (EDX)에 의해 선택된 포인트에서 측정하였다. 99 at%의 높은 탄소 함량이 입자 에지에서 측정되었다. 입자 중심은 80:20의 Si:C 원자 농도 비를 가졌다.
X선 회절도의 리트벨트 정밀화는 분말상 고체 내의 상의 비율의 계산을 가능하게 한다. 상기 정밀화에 따르면 분말상 고체는 우세하게 무정형 Si 상을 함유하였다 (85 vol%). 무정형 상은 3개의 광폭 반사에 의해 특징화된다. 또한 할로로서 공지된, 이들 광폭 반사는 무정형 상의 특징이다. 추가로, 15 vol%의 나노결정질 규소가 확인되었다.
유입 재료 및 재료 특성이 하기 표에 요약되어 있다.
표: 규소-탄소 복합체 분말의 유입 재료 및 재료 특성.
Figure 112018085597524-pct00001
a) TEM; b) EDX; c) X선 회절측정법

Claims (11)

  1. 규소-탄소 복합체 분말을 제조하는 방법으로서,
    a) SiH4, Si2H6 및 Si3H8로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 규소의 출발 화합물을 함유하는 기체 스트림 A, 및
    b) 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌 및 아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄소의 출발 화합물을 함유하는 기체 스트림 B
    를 고온 벽 반응기에서 900℃ 미만의 온도에서 반응시키고, 반응 혼합물을 냉각시키거나 또는 냉각되도록 하고, 분말상 반응 생성물을 기체상 재료로부터 분리하고,
    여기서 기체 스트림 B가 기체 스트림 A보다 나중의 시점에 고온 벽 반응기에 도입되는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    규소 출발 화합물/탄소 출발 화합물 비가 규소-탄소 복합체 분말의 Si/C 부피 분율이 30:1 - 1:30이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    규소의 출발 화합물이 SiH4이고, 탄소의 출발 화합물이 아세틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 기체가 추가적으로 고온 벽 반응기에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    고온 벽 반응기를 통해 층류가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 300 nm 이하의 평균 직경을 갖는 규소 입자를 함유하는, 20:1 - 1:10의 Si/C 부피 분율을 갖는 규소-탄소 복합체 분말로서, 여기서 규소 입자의 표면은 200 nm 미만의 평균 층 두께를 갖는 무정형, 탄소-함유 층으로 적어도 부분적으로 캡슐화되고, 여기서 규소 입자가 무정형인 것인 규소-탄소 복합체 분말.
  7. 제6항에 있어서,
    무정형, 탄소-함유 층이 지방족, 방향족 및/또는 흑연질 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체 분말.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    리튬-이온 배터리의 애노드 구성성분으로서의 규소-탄소 복합체 분말.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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