KR102446634B1 - 기체 상 반응기에서의 규소-탄소 복합재의 합성 - Google Patents

기체 상 반응기에서의 규소-탄소 복합재의 합성 Download PDF

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Abstract

본 발명은, SiH4, Si2H6 및/또는 Si3H8 및 에텐 및/또는 아세틸렌으로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소를 함유하는 기체 스트림 I, 및 수소를 함유하는 동축 기체 스트림 II를 고온 벽 반응기에 공급하며, 여기서 기체 스트림 II는 기체 스트림 I에 대해 재킷 스트림을 형성하는 것이고,
적어도 기체 스트림 I을 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 반응시키고, 후속적으로 고온 벽 반응기의 출구에서, 반응 혼합물을 냉각시키거나 또는 냉각되도록 두고, 분말상 반응 생성물을 기체상 재료로부터 분리하는,
규소-SiC 복합재 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

기체 상 반응기에서의 규소-탄소 복합재의 합성 {SYNTHESIS OF SILICON-CARBON COMPOSITE IN A GAS PHASE REACTOR}
본 발명은 리튬-이온 배터리에서 복합재 또는 애노드 재료로서 사용될 수 있는 규소-탄소 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
규소 복합재는 리튬-이온 배터리에서 애노드 재료로서 큰 가능성을 갖고 있다. 반복 충전/방전 동안의 규소의 큰 부피 변화로 인해, 이러한 규소 복합재는 애노드 재료로서 사용될 수 없다.
따라서, 규소-흑연, 그래핀-나노규소, 규소-탄소 나노튜브, 규소-탄소 나노와이어, 규소로 캡슐화된 탄소 및 탄소로 캡슐화된 규소의 복합재의 사용을 통해, 사이클 안정성을 개선하기 위한 집중적인 노력이 이루어져 왔다. 이러한 복합재를 제조하는 방법은 예를 들어 열분해, 연삭 또는 CVD 방법이다. (Zhang et al., Nanoscale, 5 (2013) 5384 and Kasavajjula et al., Journal Power Sources 163 (2007) 1003).
문헌 (Magasinki et al., Nat. Mater. 9 (2010) 353)에서는 모노실란 및 프로펜으로부터 출발하여 2-단계 CVD 방법으로 규소-탄소 복합재를 제조하는 것을 기술한다. 제1 단계에서 700℃에서 진공 하에 SiH4/He 혼합물을 관형 반응기에 도입함으로써 규소가 담체 위에 적용된다. 후속적으로, 상기 언급된 조건 하에 프로펜을 관형 반응기에 도입함으로써 탄소가 이 규소 위에 적용된다.
WO2011/006698에서는 히드록시방향족 화합물과 알데히드와의 반응에 의해 생성된 탄소-함유 혼합물에 서브마이크로미터의 규소 분말을 첨가하고, 혼합물을 500℃ 내지 1200℃에서 탄화시키는, 나노구조화 규소-탄소 복합재를 제조하는 방법을 개시한다.
추가 변형은, 문헌 (Wang et al., Electrochem. Commun. 6 (2004), 689)에 따르면, 85℃에서 10시간 동안 경화되는 겔화 레조르시놀/포름알데히드 혼합물에 대한 나노결정질 규소 분말의 첨가이다. 이 혼합물은 650℃에서 40% 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합재로 전환되는 콤팩트 블록이다.
EP-A-2782167에서는 불활성 기체 분위기에서 적어도 400℃에서 규소 및 리그닌을 반응시키는, Si/C 복합재를 제조하는 방법을 개시한다.
US2009029256에서는 불활성 분위기에서 알칼리 토금속 및 규산/탄소 복합재의 혼합물을 가열하는, Si/탄소 복합재를 제조하는 방법을 개시한다.
공개된 명세서 DE 102009033251 A1에서는 규소-탄소 또는 규소-주석으로부터 복합재를 제조하는 3-단계 방법을 제안한다. Si 또는 Sn 나노입자를 생성시키고, 후속적으로 유기 중합체에 도입한다. 제3 단계에서, 중합체 매트릭스 및 나노입자로 구성된 시스템을 열분해시킨다.
특허 출원 DE 102016203324.7에서는 실란을 고온 벽 반응기에서 탄화수소-함유 기체 스트림 중에서 반응시키는, 규소-탄소 복합재 분말을 제조하는 방법을 개시한다.
종래의 방법은 종종 2개 초과의 단계를 포함하여 복잡하거나, 또는 실험실-규모의 적은 양만 제공하는 단점을 갖는다. 후자의 단점은, 예를 들어 분해되지 않은 전구체가 장치의 내부에 침착되는 것, 및 반복적인 제거와 장치의 셧다운을 필요로 하는 것에 의해 야기된다. 따라서, 이러한 방법은 종종 장기간에 걸쳐 안정적으로 실행되도록 유지될 수 없다.
본 발명은 큰 산업적 규모로 입수가능한 투입 재료를 사용하여 보다 적은 단계로, 규소 및 탄소를 기재로 하는 복합재의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하려는 목적을 가졌다.
본 발명은
a) SiH4, Si2H6 및/또는 Si3H8로부터 선택된 적어도 하나의 실란을 함유하고 에텐 및/또는 아세틸렌으로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소를 함유하는 기체 스트림 I, 및 수소를 함유하는 동축 기체 스트림 II를 고온 벽 반응기에 공급하며, 여기서 기체 스트림 II는 기체 스트림 I에 대해 재킷 스트림을 형성하는 것이고,
b) 적어도 기체 스트림 I을 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 반응시키고, 후속적으로 고온 벽 반응기의 출구에서, 반응 혼합물을 냉각시키거나 또는 냉각되도록 두고, 분말상 반응 생성물을 기체상 재료로부터 분리하는 것
을 특징으로 하는, 규소-SiC 복합재 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 동축 주입된 베일 가스로서의 기체 스트림 II 중의 수소가, 고온 반응기 벽으로부터 기체 스트림 I의 코어 유동으로의 열 전달 매질로서 사용되는 이점을 갖는다. 추가 이점은 동축 주입된 기체 스트림 I에 의해, 분해되지 않은 전구체의 침착이 방지된다는 점이다. 종래의 기술분야에서 침착은 예를 들어 CVD 방법에 의해 야기된다.
도 1은 에텐을 사용하여 수행된 실험 2로부터의 생성물의 정규화된 X선 회절도를 트레이스 V2로 제시한다.
도 2는 실험 2 및 실험 4로부터의 생성물의 X선 회절도를, 각 경우에 2세타[°] 각도에 따른 카운트로 제시한다.
하기 본원에서 본 발명에 따른 방법을 더욱 특별히 설명하다.
기체 스트림 I, 특히 바람직하게는 두 기체 스트림이 균일한 혼합물로서 각각 주입되는 경우가 바람직하다. 적어도 하나의 동축 노즐이 고온 벽 반응기에서 사용되고, 기체 스트림 I이 코어 스트림으로서 주입되고, 기체 스트림 II가 재킷 스트림으로서 주입되는 경우가 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 가열된 반응 튜브를 고온 벽 반응기로서 사용하며, 여기서 동축 노즐의 축이 반응 튜브의 주축과 일치하는 것이 또한 유리할 수 있다. 고온 벽 반응기를 통해 층류가 형성되는 경우가 특히 바람직하다.
기체 스트림 I에서 에텐 또는 아세틸렌을 사용하고 아르곤을 추가로 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다. 기체 스트림 I에서, 규소 및 탄소를 화학량론적 비로, 바람직하게는 20:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:1의 비로 사용하는 것이 바람직하다. 기체 스트림 I에서 모노실란을 사용하고 에탄 또는 아세틸렌을 선택하는 경우, 실란(들)의 부피 유량에 비해서 결여된 탄화수소(들)의 부피 유량은 바람직하게는 비활성 기체 부피 유량, 바람직하게는 아르곤 부피 유량에 의해 대체된다.
본 발명에 따른 방법에서, 고온 벽 반응기에서 적어도 2개의 가열 구역을 사용할 수 있으며, 여기서 바람직하게는 제1 가열 구역은 900℃ 내지 1010℃의 온도에 있게 하고, 제2 가열 구역은 1000℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 1050℃ 내지 1100℃의 온도에 있게 한다.
기체 스트림 I 및 II가 고온 벽 반응기의 가열된 반응 튜브(들)에 들어가는 경우, 코어 스트림 및 재킷 스트림은 처음에 반응 튜브의 제1 가열 구역을 통과하고, 후속적으로 제2 가열 구역을 통과한다. 고온 벽 반응기가, 유동 가스/두 기체 스트림의 점진적인 혼합 및 분해 반응으로부터 생성된 전체 스트림이 연속적으로 횡단하는 복수의 가열 구역을 갖는 경우가 바람직하다. 2개의 가열 구역을 갖는 반응 튜브를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 에텐 및 모노실란이 사용되는 경우, 제1 가열 구역에서 980℃의 온도를 설정하고, 제2 가열 구역에서 1050℃의 온도를 설정하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 Si/C 복합재를, Si 및 SiC가 혼합된 상태로 존재하는 것인 분말상 혼합물 또는 분말의 형태로 제공한다. 분말은 배터리 또는 이차 전지에서 전극 재료로서 사용될 수 있다.
실시예
기체 스트림 I 및 II를 가열된 반응 튜브에 도입하기 위해 동축 노즐을 갖는 고온 벽 반응기를 본 발명의 실시예에서 사용하였다. 기체 스트림 I은 균일한 혼합물로서 코어 유동으로 도입되었고, 한편 기체 스트림 II는 수소를 함유하였고 동축 주입된 베일 가스로서 공급되었다. 그에 따라, 노즐 출구에서의 낮은-수준의 국부적 난류 이외에, 고온 벽 반응기를 통해 층류가 형성되었다. 수소는 고온 반응기 벽으로부터 코어 유동으로의 열 전달 매질로서 사용되었다.
모든 본 발명의 실시예에서, 고온 벽 반응기는 그의 출구에 복수의 필터 요소를 포함하는 필터를 포함하였으며, 그에 의해 생성물이 수집되었다. 각각의 실시예의 종결시 질소를 사용하여 필터 요소로부터 생성물을 유리시켰다. 기밀 시스템을 통해 불활성 조건 하에 생성물을 패킹 및 칭량하였다.
실시예 : 에텐 /아세틸렌을 사용한 SiC 복합재의 제조
기체 스트림 I 및 II의 조성은 표 1에 요약되어 있다. 사용된 물질에 대한 데이터는 각 경우에 부피 유량 [slm]에 관한 것이다.
표 1: 기체 스트림 및 온도
Figure 112018057340114-pat00001
실시예 6을 제외하고는, 모든 경우에 Si 대 C의 화학량론적 비가 설정되었고 노즐 출구에서 코어 유동의 부피 유량은 실험 2, 4, 7 각각에서 10 slm이었다. 사용된 탄화수소가 가설로 사용가능한 메탄에 비해서 더 낮은 부피 유량을 갖는 경우, 결여 부피 유량은 아르곤에 의해 보충되었다. 실험은 중단 없이 실행되도록 유지되었고, 각 경우에 적어도 1 ㎏ 양의 SiC 복합재가 수득된 경우에만 종결되었다.
고온 벽 반응기는 2개의 가열 구역, 1 및 2를 가졌고, 이들 중 가열 구역 1은 약 40 ㎝의 길이를 가졌고, 한편 가열 구역 2는 약 50 ㎝의 길이를 가졌다. 각 경우에 온도는 반응기 벽의 외부에서 가열 구역의 중심 영역에서 측정되었다.
반응기의 출구에서, 반응한 기체 혼합물을 여과하고, 필터 요소를 역세척함으로써 필터 내의 생성물을 질소로 포화시키고, 기밀 시스템을 통해 불활성 조건 하에 패킹하였다. 모든 실험에서, 생성물은 문제 없이 분리되었다.
각각의 실험 후 반응기를 세정하는 동안, 벽에서의 케이크화 또는 반응 튜브 내의 크러스트화(encrustation)는 전혀 관찰되지 않았고, 동축 노즐은 또한 실시예 모두에서 블로킹되지 않은 채로 남아있었다.
본 발명에 따라 생성된 SiC의 양 비 및 BET 표면적은 표 2에 제시되어 있다. 결정자 크기는 평균 결정자 크기로서 간주되어야 하며, 그의 값은 통상의 기술자에게 익숙한 리트벨트 정밀화(Rietveld refinement)에 의해 계산되었다.
표 2.
Figure 112018057340114-pat00002
도 1은 에텐을 사용하여 수행된 실험 2로부터의 생성물의 정규화된 X선 회절도를 트레이스 V2로 제시한다. 비교를 위해 동일한 도면에서 기체 스트림 I 중의 에텐 대신 대조적으로 프로판 (V3) 또는 메탄 (V1)을 사용한 것을 제외하고는 실험 2에 따라 수행된 생성물의 회절도를 보여준다. 세로 좌표를 따라 X선 회절분석 동안 수득된 카운트는 임의의 단위에 의해 대체되었다.
X선 회절도 도 1에서 트레이스 V1 및 V3과 대조적으로, 트레이스 V2는 2세타 = 34°에서 매우 넓은 신호를 나타내며, 이것은 생성물 중의 SiC의 존재를 나타낸다.
각 X선 회절도 상에서 리트벨트 정밀화를 또한 수행하여 각각의 질량 분율을 정량화하였다. 리트벨트 정밀화에 기초하여 생성물 V2에서 91 중량%의 Si 및 약 9 중량%의 SiC가 수득되었고, 한편 에텐 대신 프로판 (V3) 또는 메탄 (V1)으로 실험을 수행한 후 무시할 만한 비율의 SiC가 수득되었다.
표 1로부터 명백한 하기 차이점을 갖는 것을 제외하고는 실험 2에 따라, 실험 4, 6 및 7을 수행하였다.
- 각 경우에 가열 구역 1 및 가열 구역 2에서 상이한 온도가 설정되었고,
- 또한 기체 스트림 II에서 감소된 수소 스트림, 즉 실험 6에서는 30 slm의 H2 그리고 실험 4 및 실험 7에서는 35 slm의 H2를 선택함으로써 기체 스트림 I의 반응물에 대해 더 긴 체류 시간이 설정되었고,
- 실험 6/실험 7에서 상이한 SiH4 대 탄화수소/아세틸렌 양 비가 선택되었다.
도 2는 실험 2 및 실험 4로부터의 생성물의 X선 회절도를, 각 경우에 2세타[°] 각도에 따른 카운트로 제시한다.
실험 2에 대한 트레이스에서의 2세타 = 34°에서의 매우 넓은 신호와 비교하면, 실험 4에 대한 트레이스는 2세타 = 36°에서 훨씬 더 높은 중량 분율로의, 즉 9 중량% (V2)에 비해 51 중량% (V4)로의 SiC의 존재를 입증한다.

Claims (4)

  1. a) SiH4, Si2H6 및/또는 Si3H8로부터 선택된 적어도 하나의 실란을 함유하고 에텐 및/또는 아세틸렌으로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소를 함유하는 기체 스트림 I, 및
    수소를 함유하는 동축 기체 스트림 II를
    고온 벽 반응기에 공급하며, 여기서
    기체 스트림 II는 기체 스트림 I에 대해 재킷 스트림을 형성하는 것이고,
    b) 적어도 기체 스트림 I을 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 반응시키고, 후속적으로
    고온 벽 반응기의 출구에서, 반응 혼합물을 냉각시키거나 또는 냉각되도록 두고, 분말상 반응 생성물을 기체상 재료로부터 분리하는 것
    을 특징으로 하는, 규소-SiC 복합재 분말을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고온 벽 반응기를 통해 층류가 형성되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 a에서
    기체 스트림 I에서 에텐 또는 아세틸렌을 사용하고 아르곤을 추가로 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    고온 벽 반응기에서 적어도 2개의 가열 구역을 사용하며, 여기서 제1 가열 구역은 900℃ 내지 1010℃의 온도에 있게 할 수 있고,
    제2 가열 구역은 1000℃ 내지 1100℃, 또는 1050℃ 내지 1100℃의 온도에 있게 할 수 있는 것
    을 특징으로 하는 방법.
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