CN117285015B - 基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置及生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置及生产方法，装置包括固态反应物进料设备A、气态反应物进料设备B、流化床反应器C、固态产物加工设备D、高温等离子体反应器组件E；装置的生产方法，包括通过氨硼烷低温热解反应制备用于合成BNNTs的前驱体、CVD法制备BNNTs、固态产物亚氨基硼烷多聚物的颗粒化处理、高温等离子体法制备BNNTs步骤。本发明将所得气态产物和固态产物分用作CVD法和高温等离子体法制备BNNTs的前驱体原料，使反应整体转化率提升，所涉及生产体系操作灵活，通过调整各步骤中的过程参数，能够有效调控所得BNNTs产物的形貌结构、制备出合格的产品，具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氮化硼纳米管（BNNTs）的设备及生产方法，特别是一种基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置及生产方法。
背景技术
碳纳米管（CNTs）以其独特的一维管状结构和优异的性能使其在多个领域中均有极大的应用前景。BNNTs的微观结构与CNTs类似，即碳原子完全被交替的硼和氮原子取代而原子之间的间距几乎不变。BNNTs具有如下一系列奇特的性质：（1）电学性能方面，BNNTs是绝缘体，带隙约为 5.5 - 6 eV，与其直径、手性和管壁数量均不相关；（2）机械性能方面，BNNTs具有极高的杨氏模量（1.3 TPa）和拉伸强度（33 GPa）；（3）热性能方面，BNNTs的导热率可与直径相似的 CNTs相媲美，并具有更好的热稳定性（可耐受高达 900 ℃ 的高温），此外，BNNTs还具有较高的中子吸收能力。这些独特的性质使其在包括热管理、污水处理、纳米医学以及航空航天等领域具有极大的应用潜力。
立足工业化生产的角度，大批量制备高品质、高纯度的BNNTs是使其在许多关键领域得以广泛应用的前提。目前，BNNTs常用的合成方法包括电弧放电、激光烧蚀、球磨退火过程、模板法、热等离子体法以及化学气相沉积（CVD）法。在这些方法中，前驱体的类型、催化剂类型、温度、加热方式和反应时间等因素均会对产物的特性和反应转化率产生影响。其中，含硼前驱体可以为气态或固态物质，常用的气态前驱体包括硼嗪（B3N3H6）和乙硼烷（B2H6）；常见的固态前驱体包括硼化铁（FeB）、硼酸（H3BO3）、偏硼酸钡（Ba(BO2)2）以及硼单质。在工业生产时，安全问题是宏量生产BNNTs过程中一个不可忽视的要素。相比于很多常用的前驱体（比如三卤化硼、乙硼烷和硼嗪，这些原料具有毒性、易燃性、腐蚀性、或生成有毒产物），氨硼烷（H3N-BH3）在室温下是一种稳定的固态化合物，便于安全地储存和使用。此外，由于B-H和N-H的键能低于B-N的键能（三者键能分别为330，314以及389 kJ mol-1），在吸收热能后，氨硼烷会逐渐分解、释放氢气并生成六方氮化硼（h-BN）；由于其热解产物无毒且不含氧和碳元素，氨硼烷已被用于制备高纯度的BNNTs。近年来，随着BNNTs制备技术的不断发展，人们发现氨硼烷在较高温度范围（1450 - 1700 °C）内热解所制备的BNNTs的管径较大（数百纳米）且缺陷较多。造成这一现象的原因被归结为氨硼烷在高温脱氢过程中，-B-N-网状结构发生烧结，导致在生成BNNTs之前便形成了缺陷。综合上述，现有关于BNNTs的制备技术还存在较大的改进余地，提供一种能实现批量生产合格BNNTs的设备及生产方法显得非常必要。
发明内容
为了克服现有BNNTs制备过程中的技术限制，存在如背景所述弊端，本发明提供了一种适用于半连续化生产，基于以氨硼烷低温分解产物为前驱体制备BNNTs的装置及生产方法，该策略具有广阔的应用前景，实际制备中，将所得气态产物和固态产物分别用作CVD法和高温等离子体法制备BNNTs的前驱体原料，使反应整体转化率显著提升；所涉及的生产体系操作灵活，通过调整各步骤中的过程参数，能够有效调控所得BNNTs产物的形貌结构、制备出合格的产品。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置，其特征在于，包括固态反应物进料设备A、气态反应物进料设备B、流化床反应器C、固态产物加工设备D、高温等离子体反应器组件E；所述固态反应物进料设备A包括固态反应物进料口、气态产物出料口、固态产物出料口、电控加热机构、反应腔体、废气排放口，固态反应物进料口、废气排放口、气态产物出料口、固态产物出料口，分别安装在反应腔体上端、左侧端、右侧端、下端中部外，多套电控加热机构安装在反应腔体外侧端上下部外；所述气态反应物进料设备B包括气态反应物进料口、气态反应物出料口、气体分流系统、气态反应物进料设备壳体，气态反应物进料口、两套气态反应物出料口，分别安装在气态反应物进料设备壳体的右侧端、左侧端及上侧端外，气体分流系统安装在气态反应物进料设备壳体的前侧端外；所述流化床反应器C包括固态颗粒物进料口、固态颗粒物出料口、反应气体进气口、反应气体出气口、电加热机构、气体分布器、过滤机构、旋风分离器、反应器，固态颗粒物进料口、固态颗粒物出料口、反应气体进气口、反应气体出气口，分别安装在反应器的右侧上端、左侧下端、底部、上部外，多套电加热机构上下间隔距离安装在反应器外侧端中部，气体分布器、过滤机构，分别安装在反应器内中部及内上端，旋风分离器安装在过滤机构的下端；所述固态产物加工设备D包括热解产物进料口、小颗粒热解产物出料口、粗颗粒排料口、破碎机、筛分机、外壳，热解产物进料口、小颗粒热解产物出料口、粗颗粒排料口，分别安装在外壳上端中部、右侧端下部、左侧端下部外，破碎机、筛分机分别安装在外壳内上下端；所述高温等离子体反应器组件E包括固态反应物以及载气进料口、中心气进料口、护套气进料口、等离子体发生器炬管、感应线圈、反应腔体、隔热套、冷却腔体、冷却管、尾气排放口、破碎机、出料口、旋风分离器、静电分离器、产物回收口、产物收集器，固态反应物以及载气进料口、中心气进料口、护套气进料口，分别安装在反应腔体上端内侧，等离子体发生器炬管、感应线圈安装在反应腔体上端外侧，隔热套安装在反应腔体中部外侧，冷却腔体安装在反应腔体下部外侧，冷却管安装在冷却腔体外侧，尾气排放口安装在反应腔体下部右侧，破碎机安装在反应腔体内部下侧，出料口、产物回收口一端分别安装在反应腔体底部中间及右侧端外；所述静电分离器下端安装在旋风分离器上端中部，静电分离器上端、旋风分离器左侧上端分别和产物回收口、出料口另一端经管路连接，产物收集器安装在旋风分离器的下端。
优选地，所述固态反应物进料设备A与气态反应物进料设备B通过气体输送管路与流化床反应器C相连；固态反应物进料设备A通过螺杆挤出机与固态产物加工设备D相连；固态产物加工设备D通过螺杆挤出机与高温等离子体反应器组件E相连；气态反应物进料设备B通过气体输送管路与高温等离子体反应器组件E相连。
优选地，所述固态反应物进料设备A中，固态反应物进料口和固态产物出料口安装有冲板流量计，气态产物出料口安装有气体质量流量控制器，废气排放口安装有压力表，电控加热设备采用比例积分微分（PID）智能程序控温。
优选地，所述气态反应物进料装置B中，气态反应物进料口另一端与气源相连，气态反应物出料口与流化床反应器C相连，气态反应物出料口与高温等离子体反应器组件E相连，气体分流系统将每一路主供气管与三通管相连，三通管的两个出气端分别连接有支供气管并设有气体质量流量控制器。
优选地，所述流化床反应器C中，反应气体出气口设有压力表，电加热设备采用PID智能程序控温，气体分布器设有进气孔。
优选地，所述固态产物加工装置D中，热解产物进料口与固态产物出料口相连。
优选地，所述高温等离子体反应器组件E中，隔热套采用石墨材质，尾气排放口处设有压力表，冷却管内有循环冷却液。
基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置的生产方法，其特征在于，包括通过氨硼烷低温热解反应制备用于合成BNNTs的前驱体、CVD法制备BNNTs、固态产物亚氨基硼烷多聚物的颗粒化处理、高温等离子体法制备BNNTs四个步骤。
优选地，所述通过氨硼烷低温热解反应制备用于合成BNNTs的前驱体中，包括投入原料氨硼烷、受热分解、气态产物通向流化床反应器、固态产物进入固态产物加工设备D且颗粒化处理后作为高温等离子体法制备BNNTs的前驱体四个分步骤。
优选地，所述CVD法制备BNNTs中，包括NH3进入流化床反应器C、催化剂体系投入流化床反应器C、加热反应、体系冷却至室温、通过固态颗粒物出料口12收集产物五个分步骤。
优选地，所述固态产物亚氨基硼烷多聚物的颗粒化处理中，包括将步骤一制备的固态产物传输至固态产物加工设备D、经破破碎机、和筛分剂处理、传至高温等离子体反应器组件E三个分步骤。
优选地，所述高温等离子体法制备BNNTs中，包括将步骤三制备的产物输出到高温等离子体反应器组件E，载气、中心气以及护套气进入高温等离子体反应器组件E，高温产生等离子体、构建BNNTs生长所需温度梯度，降温，破碎排出，旋风分离，产物收集七个分步骤。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明构建的生产体系操作方便，各个步骤均具有多个可调参数，便于调控化学反应过程以及工艺流程，通过结合低温法和高温法两种不同BNNTs的合成路径，具有同时制备性能不同的BNNTs的能力，兼顾了工业产品的宏量生产以及产品多样化的需求：（2）通过固态反应物进料设备A中发生的氨硼烷低温热解反应，不仅利用了其气态分解产物，使其参与流化床反应器C内基于CVD法制备BNNTs的过程，同时将其固态分解产物用作高温等离子体法制备BNNTs的前驱体用于合成反应，这一方式充分利用了反应物氨硼烷，从而提高整体转化率；（3）整个工艺流程适用于半连续化生产，体系中固态物质均由螺杆挤出机在各个组件中进行传输，此外，流化床反应器制备的合成产物可以批量化收集；高温等离子体反应器组件中的合成产物可以通过旋风分离器和静电分离器的组合进行连续化收集，制备出合格的产品，具有广阔应用前景。
附图说明
图 1是本发明基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置的结构示意图。
图 2、3、4是本发明实施例1中所制备的未加载和已加载催化剂的流化床载体的SEM图。
图5是本发明实施例1中未加载和已加载钨酸锂的蛭石的X射线衍射（XRD）图谱。
图6是本法实施例1中已加载钨酸锂的蛭石经过反应后的X射线衍射（XRD）图谱。
图7、8、9、10是本发明实施例1中通过流化床反应器制备的BNNTs的SEM图。
图11是本发明实施例1中氨硼烷分解后固态产物亚氨基硼烷多聚物的FT-IR图谱。
图12是本发明实施例1中氨硼烷分解后固态产物亚氨基硼烷多聚物的SEM图。
图13是本发明实施例1中涉及的通过高温等离子体法制备的BNNTs的SEM图。
具体实施方式
图 1所示，基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置，包括固态反应物进料设备A、气态反应物进料设备B、流化床反应器C、固态产物加工设备D、高温等离子体反应器组件E；所述固态反应物进料设备A包括固态反应物进料口1、气态产物出料口2、固态产物出料口3、电控加热机构4、反应腔体5、废气排放口6，固态反应物进料口1、废气排放口6、气态产物出料口2、固态产物出料口3分别安装在反应腔体5上端、左侧端、右侧端、下端中部外，多套电控加热机构4安装在反应腔体5外侧端上下部外；所述气态反应物进料设备B包括气态反应物进料口7、气态反应物出料口81 及82、气体分流系统9、气态反应物进料设备壳体10，气态反应物进料口7、两套气态反应物出料口81及82分别安装在气态反应物进料设备壳体10的右侧端、左侧端及上侧端外，气体分流系统9安装在气态反应物进料设备壳体10的前侧端外；所述流化床反应器C包括固态颗粒物进料口11、固态颗粒物出料口12、反应气体进气口13、反应气体出气口14、电加热机构15、气体分布器16、过滤机构17、旋风分离器18、反应器40，固态颗粒物进料口11、固态颗粒物出料口12、反应气体进气口13、反应气体出气口14分别安装在反应器40的右侧上端、左侧下端、底部、上部外，多套电加热机构15上下间隔距离安装在反应器外侧端中部，气体分布器16、过滤机构17分别安装在反应器内中部及内上端，旋风分离器18安装在过滤机构17的下端；所述固态产物加工设备D包括热解产物进料口19、小颗粒热解产物出料口20、粗颗粒排料口21、破碎机22、筛分机23、外壳，热解产物进料口19、小颗粒热解产物出料口20、粗颗粒排料口21分别安装在外壳上端中部、右侧端下部、左侧端下部外，破碎机22、筛分机23分别安装在外壳内上下端；所述高温等离子体反应器组件E包括固态反应物以及载气进料口24、中心气进料口25、护套气进料口26、等离子体发生器炬管27、感应线圈28、反应腔体29、隔热套30、冷却腔体31、冷却管32、尾气排放口33、破碎机34、出料口35、旋风分离器36、静电分离器37、产物回收口38、产物收集器39，固态反应物以及载气进料口24、中心气进料口25、护套气进料口26分别安装在反应腔体29上端内侧，等离子体发生器炬管27、感应线圈28安装在反应腔体29上端外侧，隔热套30安装在反应腔体29中部外侧，冷却腔体31安装在反应腔体29下部外侧，冷却管32安装在冷却腔体31外侧，尾气排放口33安装在反应腔体29下部右侧，破碎机34安装在反应腔体29内部下侧，出料口35、产物回收口38一端分别安装在反应腔体29底部中间及右侧端外；所述静电分离器37下端安装在旋风分离器36上端中部，静电分离器37上端、旋风分离器36左侧上端分别和产物回收口38、出料口35另一端经管路连接，产物收集器39安装在旋风分离器36的下端。
图 1所示，固态反应物进料装置A的气态产物出料口2与气态反应物进料装置B的第一套气态反应物出料口81通过气体输送管路与流化床反应器C的反应气体进气口13相连接。固态反应物进料装置A的固态产物出料口通过螺杆挤出机与固态产物加工装置D的热解产物进料口19、粗颗粒排料口21分别相连。固态产物加工装置D的小颗粒热解产物出料口20通过螺杆挤出机与高温等离子体反应器组件E的固态反应物以及载气进料口24相连；同时，气态反应物进料装置B的第二套气态反应物出料口82通过气体输送管路与高温等离子体反应器组件E的固态反应物以及载气进料口24相连；这样的设计可以将氨硼烷在低温条件下解生成的气态产物和固态产物作为前驱体分别投送至流化床反应器C和高温等离子体反应器组件E，通过提高反应物氨硼烷的利用率的形式提升整体转化率。
图 1所示，基于以氨硼烷分解物制备BNNTs装置的生产方法，包括通过氨硼烷低温热解反应制备用于合成BNNTs的前驱体、CVD法制备BNNTs、固态产物亚氨基硼烷多聚物的颗粒化处理、高温等离子体法制备BNNTs四个步骤。
图 1所示，在通过氨硼烷低温热解反应制备用于合成BNNTs的前驱体步骤中（步骤1），具体生产时通过固态反应物进料口1将生产原料氨硼烷投入固态反应物进料装置A，投放速率可以通过冲板流量计进行调控。通过电控加热设备4能控制反应腔体5的温度，使氨硼烷受热分解为含硼、氮元素的气态产物和固态产物以及其他气态副产物。气态产物通过气态产物出料口2通向流化床反应器C，作为CVD法制备BNNTs的前驱体。固态产物通过固态产物出料口3进入固态产物加工装置D；经过颗粒化处理后，传输至高温等离子体反应器组件E，作为高温等离子体法制备BNNTs的前驱体。具体方案的参数设定方面，固态反应物的投料速度控制在0 - 10 kg h-1；反应腔体5的温度控制在110 - 150 ℃；气态产物主要包括BH2NH2以及B3N3H6，固态产物主要包括亚氨基硼烷多聚物（-[NH-BH]n-），其他气态副产物主要包括H2。结构方面，固态反应物进料装置A中，固态反应物进料口1和固态产物出料口3设有冲板流量计，用于控制固态物质的传质速率，气态产物出料口2设有气体质量流量控制器，用于控制流向流化床反应器C的气体流速；废气排放口6处设有压力表，用于监测以及辅助控制反应腔体5的内部压力；电控加热装置4采用PID智能程序控温，主控制电路包括由双向可控硅、自偶变压器、继电器以及智能温控仪表组成的温度控制回路。
图 1所示，在CVD法制备BNNTs中（步骤2），具体生产时，步骤1中制备的含硼、氮元素的气态产物通过反应气体进气口13进入流化床反应器C；同时，来源于气态反应物进料装置B处的其他气态反应物原料以及载气经由反应气体进气口13进入流化床反应器C；气态物质流速通过气体质量流量控制器进行调控。催化剂及其载体通过固态颗粒物进料口11投入流化床反应器C。通过加热装置15调控流化床反应器C内的反应温度；反应完成后冷却至室温后，产物通过固态颗粒物出料口12进行收集。在该步骤的参数设定方面，其他气态反应物原料包括但不仅限于H2、NH3、N2，载气包括但不仅限于He、Ar，所有气体的流速均控制在0 -50 slpm；催化剂的种类包括但不仅限于含钨、锂、铁、钴、镍、镁等元素的单体以及化合物（的组合）；载体的种类包括但不仅限于无机多孔性载体，主要有砂，陶粒，沸石，蛭石，火山岩等；硼元素与催化剂的摩尔比控制在1 : 0.2 - 1 : 10；反应温度控制在950 - 1700℃；单次反应时间控制在 0.5 - 4小时。结构方面，气态反应物进料装置B中，气态反应物进料口7与气源相连，设有总安全开关；气态反应物出料口81与流化床反应器C相连，为其提供反应气体；气态反应物出料口82与高温等离子体反应器组件E相连，为其提供载气、中间气以及护套气；气体分流系统9将每一路主供气管与三通管相连（主供气管的前端与三通管的进气端相连接），三通管的两个出气端分别连接有支供气管并设有气体质量流量控制器；整套设备受气态反应物进料装置壳体10保护。流化床反应器C中，固态颗粒物进料口11和固态颗粒物出料口12分别用于催化剂及其载体的投放与反应产物的收集；反应气体进气口13同时接收来自固态反应物进料装置A的气态前驱体和气态反应物进料装置B的气态物质；反应气体出气口14设有压力表，用于监测并辅助调控反应腔体的内部压力并同时排出废气；加热设备15采用PID智能程序控温，用于控制BNNTs合成的反应温度；气体分布器16设有进气孔，用于支撑催化剂和促进气体整流；过滤设备17用于吸附小颗粒固体，防止管路堵塞，从而减少清洗频率；旋风分离器18用于气固分离，防止管路堵塞。
图 1所示，在氨硼烷低温热解所得固态产物的颗粒化处理中（步骤3），步骤2中制备的含硼、氮元素的固态产物通过热解产物进料口19进入固态产物加工装置D。经过破碎机22处理后，粒径较小的颗粒通过筛分机23，经由小颗粒热解产物出料口20后传至高温等离子体反应器组件E。未能通过筛分机23的大颗粒热解产物经由粗颗粒排料口21排出并返回至固态产物出料口3，重复颗粒化处理，直至其粒径减小至能够通过筛分机23的筛网。在该步骤方案的参数设定方面，破碎机转速控制在0 - 10000 rpm，功率为2 - 50 kW；筛网网孔孔径为50 - 200 μm。固态产物加工装置D中，热解产物进料口19与固态产物出料口3相连，固态物料通过破碎机22进行颗粒化处理，降低粒径。
图 1所示，在高温等离子体法制备BNNTs中（步骤4）：步骤3中制备的小颗粒亚氨基硼烷多聚物通过固态反应物以及载气进料口24进入高温等离子体反应器组件E；同时，来源于气态反应物进料设备B处的其他气态物质，包括载气、中心气以及护套气分别经由固态反应物以及载气进料口24、中心气进料口25以及护套气进料口26进入高温等离子体反应器组件E。感应线圈28提供能量，在等离子体发生器炬管27内产生高温区域，上述气态以及固态物质在高温作用下产生等离子体。因反应腔体29内存在温度梯度，气态的硼经过迅速降温后冷凝为纳米级液滴，构成小直径BNNTs的生长点，随着进一步降温，BNNTs的长度逐渐增加；直至温度低于生长临界温度以下，BNNTs停止生长。生成的产物在冷却腔体31内冷却后，由破碎机34进行颗粒化处理，随后通过出料口35排出并进入旋风分离器36。尺寸较大的颗粒直接在重力作用下于产物收集器39内被收集；尺寸较小的颗粒（< 10 μm）被气体带回至静电分离器37，在静电作用下尺寸较小的颗粒发生聚集、体积增大，经由产物回收口38后通过出料口35再次抵达旋风分离器36，随后在重力作用下于产物收集器39内被收集。该步骤的参数设定方面，载气、中心气以及护套气的种类包括但不仅限于Ar、N2、H2、NH3；流速控制在0 - 200 slpm；感应线圈28的功率控制在60 - 70 kW；频率为7 MHz；等离子体发生器炬管27内的温度控制在8000 - 12000 K；等离子体包括高反应活性的氮、氢、硼的自由基以及处于气态的硼；反应腔体29内的压力控制在0.3 - 10个标准大气压；亚氨基硼烷多聚物的进料速度控制在0.1 - 2 g min-1。高温等离子体反应器组件E中，固态反应物以及载气进料口24、中心气进料口25以及护套气进料口26与气态反应物出料口82相连，分别接收载气、中心气以及护套气；同时，固态反应物以及载气进料口24还与小颗粒热解产物出料口20相连，接收经过颗粒化处理后的固态前驱体；感应线圈28提供能量，在等离子体发生器炬管27内构建高温区域，用于产生等离子体；反应腔体29内的温度梯度可以通过内衬隔热套30的材质、位置以及厚度等参数进行调控，为不同长径比的BNNTs提供恰当的生长环境；反应腔体29为锥形，长度为1 - 1.5米，底部直径为0.5米；隔热套采用石墨材质，长度为0.25 - 0.75米，厚度小于5厘米，其起始位置与等离子体发生器炬管27至少相隔0.05米；反应过程中的尾气通过尾气排放口33排出腔体，通过活性炭吸附；尾气排放口33处设有压力表，用于监测反应腔体29的内部压力；生成的BNNTs在冷却腔体31内进行降温；冷却管32内有循环冷却液，与冷却腔体31构成热交换体系；破碎机34将冷却后的产物进行颗粒化处理，避免其在反应腔体29内积聚并防止出料口35堵塞；旋风分离器36用于气固分离；较大的固态颗粒直接在重力作用下于产物收集器39内被收集；气体将尺寸较小的颗粒（< 10 μm）带回至静电分离器37，通过静电力作用，使尺寸较小的颗粒聚集，经由产物回收口38后通过出料口35再次抵达旋风分离器36，随后在重力作用下被收集在产物收集器39内。
图 1所示，基于以氨硼烷分解物制备BNNTs装置的生产方法，实施例1包括如下步骤：（1）通过氨硼烷低温热解反应制备用于合成BNNTs的前驱体，具体包括如下分步骤。a：通过固态反应物进料口1将原料氨硼烷（500 g）投入固态反应物进料装置A，其投放速率通过冲板流量计控制在20 g min-1。b：通过电控加热设备4使反应腔体5的温度维持在135 °C，使氨硼烷受热分解。c：气态产物（H2, BH2NH2以及B3N3H6）通过气态产物出料口2通向流化床反应器，作为CVD法制备BNNTs的前驱体。d：固态产物（亚氨基硼烷多聚物（-[NH-BH]n-）通过固态产物出料口3进入固态产物加工设备D，经颗粒化处理后作为高温等离子体法制备BNNTs的前驱体。（2）CVD法制备BNNTs,包括如下分步骤，a：NH3通过气态反应物进料装置B经由反应气体进气口13进入流化床反应器C，其流速为2 slpm。b：载有钨酸锂的蛭石作为催化剂体系通过固态颗粒物进料口11投入流化床反应器C（制备方法：将5 g蛭石浸润在0.5 mol L-1的钨酸锂水溶液中（时间为2小时），随后在大气环境中、室温条件下使其干燥）。c：通过加热设备15调控流化床反应器C内的反应温度至1150 ℃，反应时间为 30分钟；反应完成后，当体系冷却至室温时，通过固态颗粒物出料口12收集产物。（3）固态产物亚氨基硼烷多聚物（-[NH-BH]n-）的颗粒化处理，包括如下分步骤，a：将步骤（1）中制备的含硼、氮元素的固态产物经热解产物进料口19传输至固态产物加工装置D；b：经过破碎机22（速控制在8000 rpm）处理后，粒径较小的颗粒物质通过筛分机23（筛网网孔孔径为200 μm），经由小颗粒热解产物出料口20后传至高温等离子体反应器组件E; c：未能通过筛分机23的大颗粒热解产物经由粗颗粒排料口21排出并返回至固态产物出料口3，进行后续再次颗粒化处理，直至其能够通过筛分机23的筛网。（4）高温等离子体法制备BNNTs,包括如下分步骤，a：步骤（3）中制备的小颗粒多聚物通过固态反应物以及载气进料口24进入高温等离子体反应器组件E（进料速度控制在0.5 g min-1），同时，载气（Ar， 2 slpm）、中心气（Ar, 20 slpm）以及护套气（Ar/N2/H2, 30/35/15 slpm）分别经由固态反应物以及载气进料口24、中心气进料口25以及护套气进料口26进入高温等离子体反应器组件E。b：由感应线圈28（功率为60 kW, 频率为7MHz）提供能量，在等离子体发生器炬管27内构建高温（> 8000 K）区域，上述气态以及固态物质在此高温作用下产生等离子体（包括高反应活性的氮和硼的自由基）。c：通过调整内衬隔热套30的位置（使其与等离子体发生器炬管27末端相隔0.10 米）在反应腔体29（压力控制在0.3 atm）内构建BNNTs生长所需的温度梯度，气态的硼快速降温后（~ 4200 K）冷凝为纳米级液滴，构成小直径BNNTs的生长点，在进一步降温至~ 2300 K的过程中，BNNTs的长度逐渐增加；当温度进一步降低后，生长停止。d：生成的产物在冷却腔体31内冷却并由破碎机34进行颗粒化处理后，通过出料口35排出，进入旋风分离器36。e：较大的颗粒直接在重力作用下于产物收集器39内被收集,尺寸较小的颗粒（< 10 μm）被气体带回至静电分离器37，在静电作用下尺寸较小的颗粒聚集后体积增大、经由产物回收口38后通过出料口35再次抵达旋风分离器36，随后在重力作用下于产物收集器39内被收集。
图 2、3、4可见，表明浸润-干燥的处理过程可以有效地将钨酸锂加载至蛭石的内部空间，使其内外部表面均被钨酸锂包覆。图5可见，加载有催化剂的蛭石粉末的XRD图谱中存在钨酸锂的特征峰（例如：2θ = 18.5° (111); 2θ = 34° (310); 2θ = 44° (332)），进一步说明利用浸润-干燥的途径可以将催化剂加载至流化床反应器所用的载体材料。图6可见，反应后，产物的XRD图谱中存在BNNTs的特征峰（例如：2θ = 29.5° (002)），表明BNNTs能够在现有反应条件下成功生长。图7、8、9可见，以氨硼烷低温分解的气态产物作为前驱体制备工艺中，当催化剂加载在蛭石后，BNNTs能够生长在蛭石的层状结构内部；图10可见，从载体上获得的反应产物BNNTs的直径约为20 - 30 nm。图11中，FTIR 图谱中的位于3000-3500cm-1的特征峰表明氨硼烷经低温热解反应所得的产物（即，亚氨基硼烷多聚物）中含有 N-H（伸缩振动）、2000-2500 cm-1的特征峰表明该产物中含有 B-H（伸缩振动），~ 1400 cm-1以及 ~ 880 cm-1的特征峰表明该产物中含有 B=N（伸缩振动）、~ 1100 cm-1的特征峰表明该产物中含有NBH（摇摆振动）；图12进一步说明氨硼烷经低温热解反应能够制备具有不规则层片状形态的亚氨基硼烷多聚物；图13为实施例1中涉及的通过高温等离子体法制备的BNNTs的SEM图，表明采用氨硼烷低温分解制备的固态多聚物作为前驱体能够制备的BNNTs的直径约为20 nm。
图 1所示，基于以氨硼烷分解物制备BNNTs装置的生产方法，实施例2包括如下步骤：（1）通过氨硼烷低温热解反应制备用于合成BNNTs的前驱体，具体包括如下分步骤。a：通过固态反应物进料口1将原料氨硼烷（250 g）投入固态反应物进料设备A，其投放速率通过冲板流量计控制在10 g min-1。b：通过电控加热设备4使反应腔体5的温度维持在135 °C，使氨硼烷受热分解。c：气态产物（H2, BH2NH2以及B3N3H6）通过气态产物出料口2通向流化床反应器，作为CVD法制备BNNTs的前驱体。d：固态产物（亚氨基硼烷多聚物（-[NH-BH]n-））通过固态产物出料口3进入固态产物加工装置D，经颗粒化处理后可作为高温等离子体法制备BNNTs的前驱体。（2）CVD法制备BNNTs, 具体包括如下分步骤。a：N2/NH3通过气态反应物进料装置B经由反应气体进气口13进入流化床反应器C，两者流速均为1 slpm。b：载有铁和镁的氧化物（FeO和MgO）的沸石作为催化剂通过固态颗粒物进料口11投入流化床反应器C（制备方法：将15 g沸石浸润在0.1 mol L-1 的含有上述氧化物的盐酸溶液中（时间为2小时），并在大气环境室温下使其干燥）。c：通过加热设备15调控流化床反应器C内的反应温度至1150℃，反应时间为 30分钟；反应完成并冷却至室温后，产物通过固态颗粒物出料口12进行收集。（3）氨硼烷热解所得固态产物的颗粒化处理,具体包括如下分步骤。a：将步骤（1）中制备的含硼、氮元素的固态产物通过热解产物进料口19进入固态产物加工装置D。b：经过破碎机22（破碎机转速控制在8000 rpm）处理后，粒径较小的颗粒通过筛分机23（筛网的网孔孔径为50 μm），经由小颗粒热解产物出料口20后传至高温等离子体反应器组件E。c：未能通过筛分机23的大颗粒热解产物经由粗颗粒排料口21排出并返回至固态产物出料口3，重复颗粒化处理，直至其能够通过筛分机23的筛网。（4）高温等离子体法制备BNNTs,具体包括如下分步骤。a：步骤（3）中制备的小颗粒多聚物通过固态反应物以及载气进料口24进入高温等离子体反应器组件E（进料速度控制在0.25 g min-1）；同时，载气（Ar， 2.5 slpm）、中心气（Ar,20 slpm； He, 13 slpm）以及护套气（Ar/N2/H2, 40/90/50 slpm）分别经由固态反应物以及载气进料口24、中心气进料口25以及护套气进料口26进入高温等离子体反应器组件E。b：由感应线圈28（功率为60 kW, 频率为7 MHz）提供能量，在等离子体发生器炬管27内构建高温（> 8000 K）区域，上述气态以及固态物质在此高温下产生等离子体（包括高反应活性的氮和硼的自由基）。c：通过调整内衬隔热套30的位置（使其与等离子体发生器炬管27末端相隔0.15 米）在反应腔体29（压力控制在0.3 atm）内构建BNNTs生长所需的温度梯度，气态的硼经迅速降温后（~ 4200 K）冷凝为纳米级液滴，构成小直径BNNTs的生长点，在持续降温至~2300 K的过程中，BNNTs的长度逐渐增加；当温度进一步降低后，生长停止。d：生成的产物在冷却腔体31内冷却并由破碎机34进行颗粒化处理后，通过出料口35排出，进入旋风分离器36。e：较大的颗粒直接在重力作用下于产物收集器39内被收集；尺寸较小的颗粒（< 10 μm）被气体带回至静电分离器37，在静电作用下尺寸较小的颗粒聚集后体积增大、经由产物回收口38后通过出料口35再次抵达旋风分离器36，随后在重力作用下于产物收集器39内被收集。该实施例采用与实施例1相似的方法对制备过程中各个环节的材料进行表征，结果表明反应前驱体、催化剂以及其载体和产物的结构形貌与实施例1所得的对应物质类似。利用浸润-干燥的手段可以将催化剂加载至流化床反应器采用的载体材料；通过低温热解的策略可以有效制备固态多聚物；通过流化床反应器以及高温等离子体法制备的BNNTs的直径分别约为20 和 15 nm。
图 1所示，基于以氨硼烷分解物制备BNNTs装置的生产方法，实施例3包括如下步骤：（1）通过氨硼烷低温热解反应制备用于合成BNNTs的前驱体，具体包括如下分步骤。a：通过固态反应物进料口1将原料氨硼烷（1000 g）投入固态反应物进料设备A，其投放速率通过冲板流量计控制在40 g min-1。b：通过电控加热设备4使反应腔体5的温度维持在145 °C，使氨硼烷受热分解。c：气态产物（H2, BH2NH2以及B3N3H6）通过气态产物出料口2通向流化床反应器，作为CVD法制备BNNTs的前驱体。d：固态产物（亚氨基硼烷多聚物（-[NH-BH]n-））通过固态产物出料口3进入固态产物加工设备D，经颗粒化处理后，作为高温等离子体法制备BNNTs的前驱体。（2）CVD法制备BNNTs，具体包括如下分步骤。a：NH3通过气态反应物进料装置B经反应气体进气口13进入流化床反应器C，流速为1 slpm。b：载有氢氧化锂的火山石作为催化剂通过固态颗粒物进料口11投入流化床反应器C（制备方法：将25 g火山石浸润在0.4 mol L-1 的含有上述氢氧化锂的水溶液中（时间为2小时），并在大气环境室温下使其干燥）。c：通过加热设备15调控流化床反应器C内的反应温度至1170 ℃，反应时间为 30分钟；反应完成冷却至室温后，产物通过固态颗粒物出料口12进行收集。（3）氨硼烷热解所得固态产物的颗粒化处理，具体包括如下分步骤。a：将步骤（1）中制备的含硼、氮元素的固态产物通过热解产物进料口19进入固态产物加工设备D。b：经过破碎机22（破碎机转速控制在8000rpm）处理后，粒径较小的热解颗粒产物通过筛分机23（筛网网孔孔径为50 μm），经由小颗粒热解产物出料口20后传至高温等离子体反应器组件E。c：未能通过筛分机23的大颗粒固态产物经由粗颗粒排料口21排出并返回至固态产物出料口3，重复颗粒化处理，直至其能够通过筛分机23的筛网。（4）高温等离子体法制备BNNTs，具体包括如下分步骤。a：将步骤（3）中制备的小颗粒多聚物通过固态反应物以及载气进料口24进入高温等离子体反应器组件E（进料速度控制在1 g min-1）；同时，载气（He， 12 slpm）、中心气（Ar, 30 slpm； He, 13slpm）以及护套气（Ar/N2/H2, 20/40/20 slpm）分别经由固态反应物以及载气进料口24、中心气进料口25以及护套气进料口26进入高温等离子体反应器组件E。b：由感应线圈28（功率为60 kW, 频率为7 MHz）提供能量，在等离子体发生器炬管27内构建高温（> 8000 K）区域，上述气态以及固态物质在此高温下产生等离子体（包括高反应活性的氮和硼的自由基）。c：通过调整内衬隔热套30的位置（使其与等离子体发生器炬管27末端相隔0.20 米）在反应腔体29（压力控制在1 atm）内构建BNNTs生长所需的温度梯度，气态的硼经过迅速降温后（~4200 K）冷凝为纳米级液滴，构成小直径BNNTs的生长点，在持续降温至~ 2300 K的过程中，BNNTs长度逐渐增加；当温度进一步降低后，生长停止。d：生成的产物在冷却腔体31内冷却并由破碎机34进行颗粒化处理后，通过出料口35排出，进入旋风分离器36。较大的颗粒直接在重力作用下于产物收集器39内被收集；尺寸较小的颗粒（< 10 μm）被气体带回至静电分离器37，在静电作用下尺寸较小的颗粒聚集后体积增大、经由产物回收口38后通过出料口35再次抵达旋风分离器36，随后在重力作用下于产物收集器39内被收集。该实施例采用与实施例1相似的方法对本实施例制备过程中各个环节的材料进行表征，结果表明反应前驱体、催化剂以及其载体和产物的结构和形貌与实施例1所得的对应物质类似。利用浸润-干燥的手段可以将催化剂加载至流化床采用的载体材料；通过低温热解的策略可以有效得到固态多聚物产物；通过流化床反应器以及高温等离子体法制备的BNNTs的直径分别约为30和 25 nm。
图1所示，通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：（1）该生产体系操作方便，各个步骤均具有多个可调参数，便于调控化学反应过程以及工艺流程，通过结合低温法和高温法两种不同BNNTs的合成路径（即基于流化床反应器的CVD技术与高温等离子体技术），具有同时制备性能不同的BNNTs的能力，兼顾了工业产品的宏量生产以及产品多样化的需求。（2）通过固态反应物进料装置A中发生的氨硼烷低温热解反应，不仅利用了其气态分解产物，使其参与流化床反应器C内基于CVD法制备BNNTs的过程，同时将其固态分解产物用作高温等离子体法制备BNNTs的前驱体。这一方式充分利用了反应物氨硼烷，从而提高整体转化率。（3）整个工艺流程适用于半连续化生产，体系中固态物质均由螺杆挤出机在各个组件中进行传输。此外，流化床反应器制备的合成产物可以批量化收集；高温等离子体反应器组件中的合成产物可以通过旋风分离器36和静电分离器37的组合进行连续化收集，制备出合格的产品，具有广阔应用前景。
在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接、电连接，也可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置，其特征在于，包括固态反应物进料设备A、气态反应物进料设备B、流化床反应器C、固态产物加工设备D、高温等离子体反应器组件E；所述固态反应物进料设备A包括固态反应物进料口、气态产物出料口、固态产物出料口、电控加热机构、反应腔体、废气排放口，固态反应物进料口、废气排放口、气态产物出料口、固态产物出料口，分别安装在反应腔体上端、左侧端、右侧端、下端中部外，多套电控加热机构安装在反应腔体外侧端上下部外；所述气态反应物进料设备B包括气态反应物进料口、气态反应物出料口、气体分流系统、气态反应物进料设备壳体，气态反应物进料口、两套气态反应物出料口，分别安装在气态反应物进料设备壳体的右侧端、左侧端及上侧端外，气体分流系统安装在气态反应物进料设备壳体的前侧端外；所述流化床反应器C包括固态颗粒物进料口、固态颗粒物出料口、反应气体进气口、反应气体出气口、电加热机构、气体分布器、过滤机构、旋风分离器、反应器，固态颗粒物进料口、固态颗粒物出料口、反应气体进气口、反应气体出气口，分别安装在反应器的右侧上端、左侧下端、底部、上部外，多套电加热机构上下间隔距离安装在反应器外侧端中部，气体分布器、过滤机构分别安装在反应器内中部及内上端，旋风分离器安装在过滤机构的下端；所述固态产物加工设备D包括热解产物进料口、小颗粒热解产物出料口、粗颗粒排料口、破碎机、筛分机、外壳，热解产物进料口、小颗粒热解产物出料口、粗颗粒排料口，分别安装在外壳上端中部、右侧端下部、左侧端下部外，破碎机、筛分机分别安装在外壳内上下端；所述高温等离子体反应器组件E包括固态反应物以及载气进料口、中心气进料口、护套气进料口、等离子体发生器炬管、感应线圈、反应腔体、隔热套、冷却腔体、冷却管、尾气排放口、破碎机、出料口、旋风分离器、静电分离器、产物回收口、产物收集器，固态反应物以及载气进料口、中心气进料口、护套气进料口，分别安装在反应腔体上端内侧，等离子体发生器炬管、感应线圈安装在反应腔体上端外侧，隔热套安装在反应腔体中部外侧，冷却腔体安装在反应腔体下部外侧，冷却管安装在冷却腔体外侧，尾气排放口安装在反应腔体下部右侧，破碎机安装在反应腔体内部下侧，出料口、产物回收口一端分别安装在反应腔体底部中间及右侧端外；所述静电分离器下端安装在旋风分离器上端中部，静电分离器上端、旋风分离器左侧上端分别和产物回收口、出料口另一端经管路连接，产物收集器安装在旋风分离器的下端。
2.根据权利要求1所述的基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置，其特征在于，固态反应物进料设备A与气态反应物进料设备B通过气体输送管路与流化床反应器C相连；固态反应物进料设备A通过螺杆挤出机与固态产物加工设备D相连；固态产物加工设备D通过螺杆挤出机与高温等离子体反应器组件E相连；气态反应物进料设备B通过气体输送管路与高温等离子体反应器组件E相连。
3.根据权利要求1所述的基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置，其特征在于，固态反应物进料设备A中，固态反应物进料口和固态产物出料口安装有冲板流量计，气态产物出料口安装有气体质量流量控制器，废气排放口安装有压力表，电控加热设备采用PID智能程序控温。
4.根据权利要求1所述的基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置，其特征在于，气态反应物进料装置B中，气态反应物进料口另一端与气源相连，气态反应物出料口与流化床反应器C相连，气态反应物出料口与高温等离子体反应器组件E相连，气体分流系统将每一路主供气管与三通管相连，三通管的两个出气端分别连接有支供气管并设有气体质量流量控制器。
5.根据权利要求1所述的基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置，其特征在于，流化床反应器C中，反应气体出气口设有压力表，电加热设备采用PID智能程序控温，气体分布器设有进气孔。
6.根据权利要求1所述的基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置的生产方法，其特征在于，包括通过氨硼烷低温热解反应制备用于合成BNNTs的前驱体、CVD法制备BNNTs、固态产物亚氨基硼烷多聚物的颗粒化处理、高温等离子体法制备BNNTs四个步骤。
7.根据权利要求6所述的基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置的生产方法，其特征在于，通过氨硼烷低温热解反应制备用于合成BNNTs的前驱体中，包括投入原料氨硼烷、受热分解、气态产物通向流化床反应器、固态产物进入固态产物加工设备D且颗粒化处理后作为高温等离子体法制备BNNTs的前驱体四个分步骤。
8.根据权利要求6所述的基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置的生产方法，其特征在于，CVD法制备BNNTs中，包括NH3进入流化床反应器C、催化剂体系投入流化床反应器C、加热反应、体系冷却至室温、通过固态颗粒物出料口收集产物五个分步骤。
9.根据权利要求6所述的基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置的生产方法，其特征在于，固态产物亚氨基硼烷多聚物的颗粒化处理中，包括将步骤一制备的固态产物传输至固态产物加工设备D、经破碎机和筛分剂处理、传至高温等离子体反应器组件E三个分步骤。
10.根据权利要求6所述的基于以氨硼烷分解物制备BNNTs的装置的生产方法，其特征在于，高温等离子体法制备BNNTs中，包括将步骤三制备的产物输出到高温等离子体反应器组件E，将载气、中心气以及护套气引入高温等离子体反应器组件E，高温产生等离子体、构建BNNTs生长所需温度梯度，降温，破碎排出，旋风分离，产物收集七个分步骤。
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| GR01 | Patent grant | ||
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