CN112888655A - 氮化硼纳米材料及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的氮化硼纳米材料含有氮化硼纳米管、和氮化硼纳米片，其拉曼光谱的峰顶为1369cm‑1以上。

Description

氮化硼纳米材料及树脂组合物
技术领域
本发明涉及例如散热构件所使用的氮化硼纳米材料、以及含有氮化硼纳米材料的树脂组合物。
背景技术
在电子设备中，集成了的电子部件产生热，成为故障的原因，因此有时设置用于将从电子部件产生的热散出到设备外部的散热构件。散热构件配置在例如电子部件、与壳体、散热件等之间。散热构件由复合材料形成，上述复合材料由在有机硅树脂、环氧树脂等树脂成分中配合了导热性填料的树脂组合物形成。
近年来，电子设备的小型化、高性能化进行，从电子部件产生的热有增大的倾向，要求使上述复合材料的散热性能进一步提高。因此，例如在专利文献1中，尝试作为导热性填料，将氮化硼纳米管、与除纳米管以外的绝缘性填料并用，在使机械特性良好的同时，使散热性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6212660号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如专利文献1那样，如果使用氮化硼纳米管，则复合材料的导热率变高而散热性能提高，但配合了氮化硼纳米管的树脂组合物有时粘度上升，作业性不会变得良好。
因此，本发明的课题是提供能够在将配合氮化硼纳米材料的树脂组合物的粘度维持得低的同时，使由树脂组合物形成的复合材料的导热率提高的氮化硼纳米材料。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过作为氮化硼纳米材料，除了氮化硼纳米管以外还使用氮化硼纳米片，并且以拉曼光谱成为规定范围的方式进行调整，可以解决上述课题，从而完成了以下的本发明。本发明提供以下的[1]～[10]。
[1]一种氮化硼纳米材料，其含有氮化硼纳米管、和氮化硼纳米片，其拉曼光谱的峰顶为1369cm-1以上。
[2]根据上述[1]所述的氮化硼纳米材料，上述氮化硼纳米管包含多壁管。
[3]根据上述[2]所述的氮化硼纳米材料，上述多壁管的平均直径为4nm以上且50nm以下，并且平均长度为100nm以上且50μm以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的氮化硼纳米材料，上述氮化硼纳米片的平均厚度小于10nm。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的氮化硼纳米材料，上述氮化硼纳米片含有2nm以下厚度的氮化硼纳米片。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的氮化硼纳米材料，其进一步含有氮化硼纳米粒子。
[7]根据上述[6]所述的氮化硼纳米材料，上述氮化硼纳米粒子中的粒径为50nm以下的粒子的比例为50质量％以上。
[8]一种树脂组合物，其含有上述[1]～[7]中任一项所述的氮化硼纳米材料、和树脂成分。
[9]根据上述[8]所述的树脂组合物，上述氮化硼纳米材料的填充率为0.5体积％以上且40体积％以下。
[10]根据上述[8]或[9]所述的树脂组合物，其进一步含有除上述氮化硼纳米材料以外的导热性填料。
发明的效果
根据本发明的氮化硼纳米材料，能够在将配合氮化硼纳米材料的树脂组合物的粘度维持得低的同时，使由树脂组合物形成的复合材料的导热率提高。
具体实施方式
以下，使用实施方式对本发明进行说明。
[氮化硼纳米材料]
本发明的氮化硼纳米材料含有氮化硼纳米管(以下，也称为“BNNT”)、和氮化硼纳米片(以下，也称为“BNNS”)，其拉曼光谱的峰顶为1369cm-1以上。
通过本发明的氮化硼纳米材料含有BNNT和BNNS两者，并且拉曼光谱的峰顶为1369cm-1以上，从而能够在将配合氮化硼纳米材料的树脂组合物的粘度维持得低的同时，使由树脂组合物形成的复合材料的导热率提高。
六方氮化硼(hexagonal boron nitride)通过晶格振动而传播热，但一般的六方氮化硼粒子由例如数十层～数百层的多个氮化硼结晶层构成，因此显示在层间晶格振动散射的特征。另一方面，已知具有管形状的BNNT由于热传播时的晶格振动的散射少因此显示高导热。此外BNNT叠层1个或2个以上氮化硼结晶层而构成，叠层数越少，则晶格振动的散射越少，因此显示更高导热。BNNS叠层1层或数层～10层左右氮化硼结晶层而构成，其层数比一般的氮化硼少，因此层间的晶格振动的散射被抑制，显示更高导热。
由多层氮化硼层形成的一般的六方氮化硼粒子在1365～1368cm-1左右显示来源于氮化硼的拉曼光谱的峰顶。通过氮化硼层为数层左右，变得非常薄，从而拉曼光谱的峰顶向高波数侧移动。因此，如果如本发明那样来源于氮化硼的峰顶成为1369cm-1以上，则意味着氮化硼纳米材料以一定比例以上包含薄厚度的BNNT和BNNS，由此可以认为可以使由树脂组合物形成的复合材料的导热率提高。
与BNNS相比，BNNT由于其管形状因此在制成树脂组合物时，易于形成网络结构，因此对于提高树脂组合物、其复合材料的导热而言具有效果，但另一方面通过管的缠绕、凝集等而使树脂组合物的粘度上升，使作业性恶化。另一方面，BNNS与BNNT相比凝集力小，因此不会使树脂组合物的粘度恶化。基于以上，与单独BNNT相比在混合了BNNT与BNNS时具有不会使树脂组合物的粘度上升的优点。此外，如本发明那样，如果来源于氮化硼的拉曼光谱的峰顶成为1369cm-1以上，则意味着以一定比例以上含有薄膜的BNNT、BNNS，因此可以认为可以使由树脂组合物形成的复合材料的导热率提高。
另一方面，氮化硼纳米材料如果来源于氮化硼的峰顶小于1369cm-1，则薄厚度的BNNT和BNNS的含有比例变得不充分，即由多层氮化硼构成的氮化硼粒子混合存在，因此难以使复合材料的导热率高。此外，氮化硼纳米材料如果不含有BNNT和BNNS两者，则难以实现上述低粘度化、和导热率的提高的兼有。
在本发明中，从树脂组合物的粘度和复合材料的导热率的观点考虑，氮化硼纳米材料的拉曼光谱的峰顶优选为1370cm-1以上。
此外，氮化硼纳米材料的拉曼光谱的峰顶没有特别限定，但从氮化硼纳米材料的特性考虑，例如为1375cm-1以下。此外，从粘度并且高导热率的兼有的观点考虑，氮化硼纳米材料的拉曼光谱的峰顶更优选为1370cm-1以上且1373cm-1以下。
本发明的氮化硼纳米材料除了BNNT和BNNS以外，还可以进一步含有氮化硼纳米粒子(以下，也称为“BNNP”)。BNNP由于其形状，与BNNT、BNNS相比，对树脂组合物的导热的贡献低，但由于与BNNT相比凝集力低因此具有降低树脂组合物的粘度的效果，因此可以含有一定数。此时，氮化硼纳米材料即使含有BNNP，也如上述那样，如果拉曼光谱的峰顶为1369cm-1以上，则能够在将配合氮化硼纳米材料的树脂组合物的粘度维持得低的同时，使由树脂组合物形成的复合材料的导热率提高。
BNNP为氮化硼层状地叠层而成为粒状的粒子，因此如果氮化硼的层数变少，则来源于氮化硼的拉曼光谱的峰顶向高波数侧移动。因此，即使在氮化硼纳米材料进一步含有BNNP的情况下，通过使该BNNP的粒径小，使构成的氮化硼的层数少，从而也能够使拉曼光谱的峰顶为1369cm-1以上。
另外，上述拉曼光谱的峰顶如后述实施例中所示那样，测定关于氮化硼纳米材料的拉曼光谱，由在1360～1380cm-1中观察到的波形读取。
(BNNT)
BNNT为由氮化硼形成的管状材料。BNNT的理想结构为六边网眼的面以与管轴平行的方式形成管，成为单重管或多重管。关于BNNT，将成为单重管的物质称为单壁管，将成为多重管的物质称为多壁管。在本发明中，作为BNNT，可以使用单壁管和多壁管中的任意者，但优选使用多壁管。这是因为通过使用多壁管，从而具有减少管彼此缠绕而凝集的效果。
在使用多壁管的情况下，BNNT可以单独使用多壁管，也可以将多壁管与单壁管并用。
氮化硼纳米管例如平均直径为2nm以上且50nm以下，并且平均长度为100nm以上且50μm以下。通过使平均直径为上述范围内，从而易于使氮化硼纳米材料的拉曼光谱的峰顶为1369cm-1以上。此外，通过使平均直径和平均长度为上述范围内，从而在使配合氮化硼纳米材料的树脂组合物的粘度良好的同时，易于提高由树脂组合物形成的复合材料的导热率。
从使多壁管含有一定量以上，并且易于提高多壁管的分散性的观点考虑，氮化硼纳米管的平均直径优选为3nm以上，更优选为4nm以上。此外，从实现上述低粘度化和导热率的提高的兼有的观点考虑，氮化硼纳米管的平均直径优选为10nm以下，更优选为8nm以下。
此外，从实现上述低粘度化和导热率的提高的兼有的观点考虑，氮化硼纳米管的平均长度优选为500nm以上，更优选为1μm以上，此外，优选为20μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。
多壁管的直径比较大，在本发明中，例如，使用平均直径为4nm以上且50nm以下，并且平均长度为100nm以上且50μm以下的多壁管。此外，从实现低粘度化和导热率的提高的兼有的观点考虑，多壁管的平均直径优选为10nm以下，更优选为8nm以下。
从实现低粘度化和导热率的提高的兼有的观点考虑，多壁管的平均长度优选为500nm以上，更优选为1μm以上，此外，优选为20μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。
另一方面，单壁管的平均直径比较小，例如，平均直径为2nm以上且3nm以下，并且平均长度为100nm以上且50μm以下。此外，单壁管的平均直径优选为2.5nm以下。此外，从实现树脂组合物的低粘度化和导热率的提高的兼有的观点考虑，单壁管的平均长度优选为500nm以上，更优选为1μm以上，此外，优选为20μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。
另外，所谓BNNT的直径，在单壁管的情况下表示外径，在多壁管的情况下是指位于最外侧的管的外径。BNNT的直径、和长度只要在例如通过采用TEM(透射型电子显微镜)的观察而获得的图像中测定即可，所谓平均直径、和平均长度，通过任意50个的算术平均而求出为好。
(BNNS)
BNNS由氮化硼形成，具有超极薄的2维片结构，例如，具有单层或多层六方系氮化硼的层叠层而得的结构。
本发明中使用的BNNS优选平均厚度小于10nm。如果平均厚度小于10nm，则氮化硼纳米材料的拉曼光谱的峰顶易于为1369cm-1以上，能够在将配合了氮化硼纳米材料的树脂组合物的粘度维持为低粘度的同时，提高由树脂组合物形成的复合材料的导热率。从这些观点考虑，BNNS的平均厚度更优选为6nm以下，进一步优选为4nm以下。此外，BNNS的平均厚度的下限没有特别限定，例如为1nm。
此外，BNNS优选包含厚度为2nm以下的氮化硼纳米片。如果包含2nm以下的氮化硼纳米片，则拉曼光谱的峰顶易于成为1369cm-1以上，易于实现树脂组合物的低粘度化、与复合材料的导热率的提高的兼有。
BNNS的大小没有特别限定，但平均最长径例如为200nm以上且3μm以下，优选为500nm以上且2μm以下。
另外，BNNS的厚度和最长径例如可以在通过采用TEM(透射型电子显微镜)的观察而获得的图像中测定，各BNNS的平均厚度、和平均最长径通过电子显微镜的图像中的任意50个的算术平均求出为好。
(BNNP)
BNNP没有特别限定，例如为六方氮化硼粒子，且其粒径为纳米尺寸(小于1μm)。BNNP的形状没有特别限定，为球形、多边形、不定形状等。
在氮化硼纳米材料中，BNNP中粒径为50nm以下的粒子的比例优选为50质量％以上，该比例更优选为55质量％以上，进一步优选为65质量％以上。如果这样地使径小的BNNP的比例高，则氮化硼纳米材料的拉曼光谱的峰顶易于成为1369cm-1以上，易于在使树脂组合物低粘度化的同时，使复合材料的导热率提高。在BNNP中，粒径为50nm以下的粒子的比例越高越好，其上限为100质量％。
BNNP的平均粒径没有特别限定，例如为5nm以上且100nm以下，优选为10nm以上且50nm以下。
BNNP的粒径只要在通过例如采用TEM(透射型电子显微镜)的观察而获得的图像中测定粒子的最大径即可。此外，粒径为50nm以下的粒子的比例例如可以通过测定任意50个粒子各自的最大径来获得。此外，平均粒径通过任意50个粒子的最大径的算术平均求出为好。
(各成分的含量)
在本发明的氮化硼纳米材料中，只要以拉曼光谱的峰顶成为1369cm-1以上的方式适当调整BNNT、BNNS、和BNNP的含量即可。
例如，在氮化硼纳米材料中，BNNS的含量相对于BNNT的质量比(BNNS/BNNT)没有特别限定，但从上述低粘度化、和导热率的提高的观点等考虑，例如为20/80以上且80/20以下，优选为30/70以上且70/30以下，更优选为40/60以上且60/40以下。
此外，在氮化硼纳米材料包含BNNP的情况下，BNNP的含量相对于BNNT和BNNS的合计量的质量比(BNNP/(BNNT+BNNS))例如为1/99以上且50/50以下，优选为5/95以上且40/60以下，更优选为10/90以上且40/60以下。
具体的BNNT的含量例如为20质量％以上且80质量％以下，优选为25质量％且75质量％以下，更优选为30质量％且70质量％以下，BNNS的含量例如为20质量％以上且80质量％以下，优选为25质量％且75质量％以下，更优选为30质量％以上且70质量％以下。此外，BNNP的含量例如为0质量％以上且50质量％以下，优选为0质量％以上且40质量％以下，更优选为0质量％以上且35质量％以下。另外，这些含量是指相对于氮化硼纳米材料总量的质量％。
(制造方法)
本发明的氮化硼纳米材料的制造方法没有特别限定，将BNNT、BNNS、BNNP分别单独合成，以任意比例使其混合为好。在该情况下，BNNT的合成方法没有特别限定，可举出激光消融法、等离子体法、CVD法、研磨法等。BNNS的合成方法没有特别限定，有通过CVD法而在铜等基板上形成的方法、利用超声波等使具有多层结构的六方系氮化硼剥离的方法等。此外，BNNP的合成方法没有特别限定，可举出通过CVD法来合成的方法。
BNNT、BNNS、和BNNP可以通过适当调整制造方法来获得具有上述尺寸(直径、长度、厚度)的物质。
对于BNNT，例如在CVD法中，通过将硼粉末、与氧化镁、氧化铁等金属氧化物进行加热，使氧化硼的蒸气产生，使其与氨气反应，然后，通过清洗、离心分离等进行精制来制造。此时，通过适当调整加热温度、氧化铁等原料的尺寸、离心分离的条件等，从而可以适当调整BNNT的直径、长度。
对于BNNS，例如在进行超声波剥离的情况下，通过适当调整超声波的条件、施与超声波前的六方系氮化硼的尺寸，从而可以调整厚度和最长径等。此外，对于BNNP，在CVD法中，例如使其在基板上生长，然后，通过清洗、离心分离等进行精制来制造，通过适当调整离心分离等的条件，可以调整BNNP的直径。
当然，BNNT、BNNS、和BNNP的尺寸的调整方法不限定于此，可以通过任何方法进行。
此外，氮化硼纳米材料也可以不必分别合成BNNT、BNNS、BNNP各自，而将选自它们中的1种与其它1种以上一并合成。
例如，通过BNNT的合成条件的调整等，使BNNS、或BNNS和BNNP作为副生成物而有意地混合存在为好，更具体而言，可举出在BNNT合成时，通过将BNNT的一部分打开而制成片形状，也一并合成BNNS的方法等。
此外，BNNT、BNNS、和BNNP中的至少任一者可以适当进行表面处理。表面处理可以使偶联剂(例如硅烷偶联剂)等表面处理剂附着于它们的至少1个表面。此外，也可以通过聚苯撑乙炔聚合物、聚噻吩聚合物、聚苯撑聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、和聚乙炔聚合物等共轭聚合物被覆表面。
[树脂组合物]
本发明的氮化硼纳米材料例如与树脂混合而作为复合材料使用。用于形成本发明的复合材料的树脂组合物包含上述氮化硼纳米材料(即，至少氮化硼纳米管和氮化硼纳米片)、和树脂成分。树脂组合物如后述那样例如能够形成散热构件。本发明的树脂组合物通过含有上述氮化硼纳米材料，从而为低粘度，并且可以使由树脂组合物形成的复合材料的导热率高。
如上所述，树脂组合物所含有的氮化硼纳米材料的拉曼光谱的峰顶为1369cm-1以上，氮化硼纳米材料的拉曼光谱只要从树脂组合物分离而测定即可，例如，可以通过以下方法分离。
通过将树脂组合物用600℃的烘箱烧成3小时，从而将有机成分完全气化、除去。接下来，将残留物100mg转移到玻璃容器中，加入100mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在超声波浴中一边搅拌20分钟一边使其分散。使分散液以离心分离机、转速2000rpm分离10分钟，将上清液部回收、过滤，从而可以分离氮化硼纳米材料。
本发明的树脂组合物中的氮化硼纳米材料的填充率优选为0.5体积％以上且40体积％以下。氮化硼纳米材料通过配合0.5体积％以上，可以使复合材料的导热率高。此外，通过为40体积％以下，从而可以防止树脂组合物的粘度高到必要以上。从使导热率充分提高，并且使树脂组合物的粘度降低而使作业性良好的观点考虑，氮化硼纳米材料的填充率更优选为4体积％以上且35体积％以下，进一步优选为10体积％以上且30体积％以下。
另外，在本说明书中所谓“填充率”，是指相对于树脂组合物的总体积的、体积％，例如，氮化硼纳米材料的填充率是指相对于树脂组合物的总体积的、氮化硼纳米材料所占的体积％。各成分的体积可以通过各成分的重量、和室温(23℃)下的比重而算出。
(树脂成分)
本发明的树脂组合物所使用的树脂成分对在树脂组合物中分散了的氮化硼纳米材料进行保持。树脂成分没有特别限定，可举出固化性树脂、热塑性树脂、弹性体树脂等。作为固化性树脂，可举出有机硅树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、氧杂环丁烷树脂等。固化性树脂可以为湿固化型、热固化型、光固化型中的任一者，但优选为热固化型。
此外，作为热塑性树脂，可举出聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚(1-)丁烯树脂、和聚戊烯树脂等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂(PVC)等。
此外，作为弹性体树脂，可举出丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶等。这些弹性体树脂可以为在室温(23℃)、常压(1气压)下为液状的液状弹性体，也可以为固体状的物质，也可以为它们的混合物。
此外，作为弹性体树脂，也可以使用聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体等热塑性弹性体。
作为树脂成分，可以为硅油、工艺油等液状树脂成分。所谓液状树脂成分，是在配合时在室温并且常压下为液状，并且在使用时也为液状或凝胶状的成分。即，液状树脂成分为不会通过固化剂等被固化的高分子成分，此外，即使被固化，在固化后也成为液状或凝胶状的高分子成分。因此，如果将液状树脂成分单独、或以比较高的配合比例使用，则可以使由树脂组合物形成的复合材料为糊状。
树脂成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述硅油，可举出甲基苯基硅油、二甲基硅油、改性硅油等。硅油例如25℃下的粘度优选为1000mPa·s以下，此外，优选为50mPa·s以上，更优选为500mPa·s以上且900mPa·s以下，进一步优选为600mPa·s以上且700mPa·s以下。
另外，在本说明书中所谓粘度，是指在B型粘度计中使用直径(φ)48mm的转子，在旋转速度5rpm、测定温度25℃下测定的值，具体的测定通过实施例所记载的方法进行为好。
作为树脂成分，在上述中，优选为固化性树脂，更优选为热固性树脂。另外，固化性树脂一般为通过固化剂使主剂固化，从而进行固化的树脂成分，主剂可以为高分子成分，也可以为单体成分。在这样的情况下，由主剂和固化剂而构成树脂成分。
此外，在固化性树脂中优选有机硅树脂、环氧树脂，更优选有机硅树脂。作为固化性树脂的有机硅树脂优选为缩合固化型有机硅树脂、加成反应固化型有机硅树脂等，更优选为加成反应固化型有机硅树脂。
加成反应固化型有机硅树脂优选由成为主剂的有机硅化合物、与使主剂固化的固化剂构成。作为主剂使用的有机硅化合物优选为具有烯基的有机聚硅氧烷。作为烯基，可例示乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等碳原子数2～6的烯基，但从合成的容易性、成本方面考虑，优选为乙烯基。此外，作为主剂使用的有机硅化合物只要具有1个以上烯基即可，但一般具有2个以上。
作为具有烯基的有机聚硅氧烷，具体而言，可举出乙烯基两末端聚二甲基硅氧烷、乙烯基两末端聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-二乙基硅氧烷共聚物等乙烯基两末端有机聚硅氧烷。
作为主剂使用的有机硅化合物例如只要使用25℃下的粘度为1000mPa·s以下的物质即可，此外，优选为50mPa·s以上，更优选为500mPa·s以上且900mPa·s以下，进一步优选为600mPa·s以上且700mPa·s以下。
作为加成反应固化型有机硅树脂所使用的固化剂，只要是能够将上述作为主剂的有机硅化合物固化的固化剂，就没有特别限定，优选为作为具有2个以上氢甲硅烷基(SiH)的有机聚硅氧烷的、有机含氢聚硅氧烷。
作为有机含氢聚硅氧烷，可举出甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物等。它们可以在末端含有氢甲硅烷基，但也可以不含有。
固化剂的25℃下的粘度优选为1000mPa·s以下，优选为50mPa·s以上，更优选为500mPa·s以上且900mPa·s以下，进一步优选为600mPa·s以上且700mPa·s以下。
如果使上述主剂、固化剂的粘度范围为上述范围内，则能够使树脂组合物的粘度低，因此作业性变得良好。此外，易于在使氮化硼纳米材料、和其它导热性填料适当分散的基础上，大量配合于树脂组合物。
在使用上述固化性有机硅树脂的情况下，在树脂组合物中通常配合固化催化剂。作为固化催化剂，可举出铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等，它们之中优选铂系催化剂。固化催化剂为用于使成为有机硅树脂的原料的有机硅化合物和固化剂固化的催化剂。固化催化剂的配合量相对于有机硅化合物和固化剂的合计质量，通常为0.1～200ppm，优选为0.5～100ppm。
作为环氧树脂，使用具有至少1个、优选2个以上环氧基的环氧化合物为好。作为环氧化合物，可举出例如双酚型、酚醛清漆型、萘型、三酚链烷型、联苯型、环状脂肪族型、它们的卤化物、它们的氢化物等。
此外，作为环氧树脂，可以单独使用环氧化合物，但一般使用以上述环氧化合物作为主剂，进一步加入了固化剂的物质。作为固化剂，可使用加聚型或催化剂型的固化剂。作为加聚型的固化剂，可举出例如，多胺系固化剂、酸酐系固化剂、多酚系固化剂、聚硫醇、双氰胺等。此外，作为上述催化剂型的固化剂，可例示例如，叔胺、咪唑类、路易斯酸配位化合物等。其可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
热固性树脂可以为1液固化型、2液固化型中的任一者。对于2液固化型，将包含上述主剂的1液、和包含固化剂的2液混合，调制树脂组合物为好。另外，在2液固化型的情况下，氮化硼纳米材料可以配合在1液和2液中的一者，也可以配合在两者。后述其它导热性填料也同样。
树脂组合物中的树脂成分的填充率相对于树脂组合物总量，例如为5体积％以上且95体积％以下，优选为10体积％以上且90体积％以下，更优选为15体积％以上且85体积％以下。如果树脂成分的体积比例为这些下限值以上，则可以将分散于树脂成分的氮化硼纳米材料、其它导热性填料通过树脂成分而保持，并可以将通过树脂组合物而形成的复合材料维持一定形状。此外，也可以防止树脂组合物被高粘度化为必要以上。此外，通过为这些上限值以下，可以将一定量以上的氮化硼纳米材料、其它导热性填料配合于树脂组合物，可以使导热率高。
(其它导热性填料)
本发明的树脂组合物可以进一步含有除上述氮化硼纳米材料以外的导热性填料(以下，也称为“其它导热性填料”)作为导热性填料。如果含有其它导热性填料，则氮化硼纳米材料能够进入到其它导热性填料间，通过由桥接带来的效果而使导热性进一步提高。
其它导热性填料优选为电导率低的绝缘性填料，具体而言，使用体积电阻率为106Ω·cm以上的填料为好。作为其它导热性填料，如果使用绝缘性填料，则即使将由树脂组合物形成的复合材料用于电气设备，也不易发生异常动作等。
作为其它导热性填料，可举出例如，碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、金属碳酸盐、碳系材料等。
作为碳化物，可举出例如，碳化硅、碳化硼、碳化铝、碳化钛、碳化钨等。作为氮化物，可举出例如，氮化硅、氮化铝、氮化镓、氮化铬、氮化钨、氮化镁、氮化钼、氮化锂、氮化硼等。另外，关于氮化硼，是直径、厚度、长度等都为微米级(即，粒径、厚度、长度等都为1μm以上)的氮化硼，为除上述氮化硼纳米材料以外的氮化硼。
作为氧化物，可举出例如，氧化铁、氧化锌、氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(alumina)、勃姆石等氧化铝(aluminum oxide)、氧化镁、氧化钛、氧化铈、氧化锆等。作为氢氧化物，可举出例如，氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等。作为金属碳酸盐，可举出合成菱镁矿、镁碳酸盐等。作为碳系材料，可举出例如，金刚石粒子、炭黑、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维等。此外，也可以使用作为硅酸盐矿物的滑石等。
这些其它导热性填料可以单独使用，但也可以并用2种以上。
从使导热性提高的观点考虑，其它导热性填料的导热率优选为8W/m·K以上，更优选为15W/m·K以上，进一步优选为20W/m·K以上。此外，其它导热性填料的导热率的上限值没有特别限定，例如为3000W/m·K，可以为1000W/m·K。
从导热性和绝缘性的观点考虑，其它导热性填料优选为氧化铝(alumina)等氧化铝(aluminum oxide)、氧化镁、合成菱镁矿、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌、金刚石、氮化硼等，更优选为氧化铝(aluminum oxide)。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其它导热性填料可以进行表面处理。其它导热性填料通过进行表面处理，从而易于与树脂成分融合，易于在树脂成分中与氮化硼纳米材料一起均匀地分散。
其它导热性填料通过硅烷化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、磷酸化合物等表面处理剂进行表面处理，优选通过硅烷化合物进行表面处理。硅烷化合物可举出公知的硅烷偶联剂等。
其它导热性填料的形状没有特别限定，可以为板状、鳞片状、针状、纤维状、管状、球状、破碎形状、不定形状等中的任一者。
其它导热性填料的平均粒径优选为0.5μm以上且200μm以下，更优选为5μm以上且100μm以下。通过为这些范围内，从而在不使树脂组合物的粘度上升为必要以上的情况下，易于使复合材料的导热性提高。此外，通过为这些上限值以下，从而即使将其它导热性填料高填充，也不易发生填料不均匀地分散等不良状况。
另外，平均粒径是指在通过激光衍射/散射法求出的粒度分布中，体积累计为50％的粒径(D50)。
树脂组合物中的其它导热性填料的填充率优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下，进一步优选为75体积％以下。通过为这些上限值以下，从而可以在树脂组合物中配合一定量以上的树脂成分和氮化硼纳米材料，因此可以在使导热性提高的同时，将氮化硼纳米材料通过树脂成分而适当地保持。此外，在含有其它导热性填料的情况下，其填充率没有特别限定，但为了发挥配合了其它导热性填料的效果，优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上，进一步优选为30体积％以上。
(其它添加剂)
本发明的树脂组合物根据需要可以含有分散剂、螯合剂、抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂等散热构件用的树脂组合物中一般所使用的添加剂。此外，在树脂组合物中，在使用热固性树脂的情况下，也可以含有反应延迟剂。
此外，本发明的树脂组合物可以含有溶剂，通过溶剂进行稀释。然而，在通过溶剂进行稀释的情况下，上述各成分的填充率为除去溶剂而算出的。
本发明的树脂组合物的25℃下的粘度没有特别限定，但优选为1000mPa·s以下，更优选为900mPa·s以下，进一步优选为700mPa·s以下。如果树脂组合物的粘度为这些上限值以下，则由树脂组合物形成散热构件等时的作业性变得良好。此外，树脂组合物的25℃下的粘度的下限值没有特别限定，例如为50mPa·s。
(树脂组合物的调制)
本发明的树脂组合物通过将氮化硼纳米材料和树脂成分、进一步根据需要配合的其它导热性填料、添加剂等进行混合来调制为好。将这些成分混合的方法没有特别限定，例如，通过在树脂成分中添加氮化硼纳米材料、进一步根据需要配合的其它导热性填料、添加剂等，然后进行搅拌或混炼等来调制为好。在调制树脂组合物时，可以将预先将BNNT和BNNS、或BNNT、BNNS和BNNP混合而获得的氮化硼纳米材料添加到树脂成分中，但也可以将BNNT和BNNS、或BNNT、BNNS和BNNP分别分开地添加到树脂成分中。
此外，在2液固化型的固化性树脂的情况下，如上述那样，通过将预先准备的1液、和2液进行混合而调制为好。在准备1液、2液各自时也同样，将构成1液和2液各自的各种成分混合而调制为好。
在本发明中，如上述那样，通过树脂组合物来形成包含树脂和氮化硼纳米材料的复合材料。例如，在树脂成分包含固化性树脂的情况下，复合材料通过将上述树脂组合物加工成规定形状后，适当加热等使其固化而成型为规定形状。树脂组合物例如通过涂布、流延、灌注、挤出成型等而成型为薄膜状、层状、片状、块状、不定形状等为好。
在树脂成分包含固化性树脂的情况下，树脂组合物根据该固化性树脂的种类，通过被加热或光照射，或在湿气存在下放置，从而进行固化为好。此外，在为2液固化型的热固性树脂的情况下，可以通过将1液和2液混合而使其固化。此外，除了树脂成分包含固化性树脂的情况以外，也将树脂组合物加工成规定形状而使用为好。
本发明的复合材料在例如电气设备内部使用。本发明的复合材料由于具有高的导热性，因此可以在电气设备内部作为散热构件而使用。更具体而言，散热构件配置在电子部件上，为了将由电子部件产生的热散出而使用。
此外，本发明的复合材料可以以填埋2个对置的构件之间的间隙的方式配置而使用。2个对置的构件例如一个为电子部件，另一个为用于从电子部件放掉热的散热件、电子设备的壳体、基板等的任一者为好。
进一步，本发明的散热构件可以作为基板的一部分而使用，例如，可以在铝、铜等金属基础板上层状地形成而使用。此外，在该情况下，在复合材料上安装引线框等导电层为好。
实施例
以下说明本发明的实施例。然而，本发明不限定于以下实施例。
本发明中的测定方法和评价方法如下所述。
＜拉曼光谱＞
对所得的氮化硼纳米材料测定了拉曼光谱。拉曼光谱在使用显微拉曼分光装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック社制，商品名“Almega”)实施了波数校正后，在激光波长532nm、输出100％、物镜100倍、孔100μm针孔、曝光时间1秒、累计32次、测定范围4230～78cm-1的条件下测定。进而，读取在1360～1380cm-1下观察到的波形的峰顶值。
＜比导热＞
将所得的树脂组合物涂覆在表面进行了脱模处理的PET片的脱模处理面上，在90℃的烘箱内使其加热10分钟，从而获得了在PET片的一面形成了厚度200μm的树脂组合物层的叠层片。从所得的叠层片剥离脱模PET片，进一步通过铜箔和铝板夹着树脂组合物层，在温度140℃、压力4MPa的条件下进行真空压制成型，从而获得了具有铜箔/树脂组合物层/铝板的叠层结构的叠层体。在将叠层体切割为10mm×10mm后，向两面喷射炭黑而制作出测定样品。关于所得的测定样品，使用激光闪光法测定导热率，通过以下基准评价。另外，在导热率的测定中，准备3个叠层体，对从各个叠层体内的3处切出而获得的、合计9个测定样品各自测定导热率，求出平均值。
AA：导热率为比较例1的3倍以上。
A：导热率为比较例1的1.5倍以上且小于3倍。
B：导热率为比较例1的0.9倍以上且小于1.5倍。
C：导热率为比较例1的0.8倍以上且小于0.9倍。
D：导热率为比较例1的0.6倍以上且小于0.8倍。
DD：导热率小于比较例1的0.6倍。
＜粘度＞
粘度为使用B型粘度计(“VISCOMETER TV-22”，东机产业社制，使用转子φ48mm，设定温度25℃)，在转速5rpm下测定的粘度(mPa·s)。在本实施例、比较例中，对所得的树脂组合物测定粘度，通过以下评价基准评价。
A：为700mPa·s以下。
B：大于700mPa·s且为900mPa·s以下。
C：大于900Pa·s且为1000mPa·s以下。
D：超过1000mPa·s。
[氮化硼纳米材料的调制]
(BNNT(A))
在氮化硼制的坩埚中以2：2：1的摩尔比加入硼、氧化镁和平均粒径50nm的氧化铁，将坩埚用高频感应加热炉加热到1500℃(加热工序1)。向在加热工序1中获得的生成物导入氨气，在1400℃下加热5小时(加热工序2)。
将所得的白色固体用浓盐酸清洗，用离子交换水进行清洗直到变为中性后，以600rpm的旋转速度离心分离10分钟，采取了上清液。使所得的液体过滤、干燥，获得了作为氮化硼纳米管的BNNT(A)。所得的BNNT(A)的平均直径为5nm，平均长度为2μm，由多壁管形成。
(BNNT(B))
在氮化硼制的坩埚中以2：1：1.5的摩尔比加入硼、氧化镁和平均粒径10nm的氧化铁，将坩埚用高频感应加热炉加热到1300℃(加热工序1)。向在加热工序1中获得的生成物导入氨气，在1350℃下加热3小时(加热工序2)。
将所得的白色固体用浓盐酸清洗，用离子交换水进行清洗直到变为中性后，以3000rpm的旋转速度离心分离60分钟，采取了上清液。使所得的液体过滤、干燥，获得了作为氮化硼纳米管的BNNT(B)。所得的BNNT的平均直径为2nm，平均长度为2μm，由单壁管形成。
(BNNS(A))
使最长径1μm的氮化硼在5M的氢氧化钠水溶液中用20kHz超声波分散72小时。使分散液以3000rpm的旋转速度离心分离60分钟，采取了上清液。使所得的液体过滤、干燥，获得了作为氮化硼纳米片的BNNS(A)。所得的BNNS的平均厚度为2nm，平均最长径为1μm。
(BNNS(B))
使最长径1μm的氮化硼在5M的氢氧化钠水溶液中用20kHz超声波分散24小时。使分散液以2000rpm的旋转速度离心分离20分钟，采取了上清液。使所得的液体过滤、干燥，获得了作为氮化硼纳米片的BNNS(B)。所得的BNNS的平均厚度为10nm，平均最长径为1μm。
(BNNP(A))
用低温炉使氨硼烷在700℃下加热而气化，将进行了气化的物质通过氮化载气输送到高温炉而在1350℃下加热。将在设置于高温炉的蓝宝石基板上生成的粉体用30质量％的硝酸清洗，用离子交换水进行清洗直到变为中性。接下来，以10000rpm的旋转速度离心分离60分钟，采取了上清液。使所得的液体过滤、干燥，获得了作为氮化硼纳米粒子的BNNP(A)。所得的BNNP(A)中的粒径为50nm以下的粒子为70质量％，平均粒径为45nm。
(BNNP(B))
用低温炉使氨硼烷在700℃下加热而气化，将进行了气化的物质通过氮化载气输送到高温炉而在1350℃下加热。将在设置于高温炉的蓝宝石基板上生成的粉体用30质量％的硝酸清洗，用离子交换水进行清洗直到变为中性。以9000rpm的旋转速度离心分离30分钟，采取了上清液。使所得的液体过滤、干燥，获得了作为氮化硼纳米粒子的BNNP(B)。所得的BNNP中的粒径为50nm以下的粒子为60质量％，平均粒径为55nm。
(BNNP(C))
用低温炉使氨硼烷在700℃下加热而气化，将进行了气化的物质通过氮化载气输送到高温炉而在1350℃下加热。将在设置于高温炉的蓝宝石基板上生成的粉体用30质量％的硝酸清洗，用离子交换水进行清洗直到变为中性。接下来，以5000rpm的旋转速度离心分离20分钟，采取了上清液。使所得的液体过滤、干燥，获得了作为氮化硼纳米粒子的BNNP(C)。所得的BNNP(C)中的粒径为50nm以下的粒子为30质量％，平均粒径为80nm。
[实施例1]
首先，将BNNT(A)与BNNS(A)以1：1的质量比例混合而获得了氮化硼纳米材料。
接下来，相对于作为树脂成分的构成加成反应型有机硅树脂的主剂的乙烯基两末端有机聚硅氧烷(25℃下的粘度为300mPa·s)2质量份，加入氮化硼纳米材料8质量份，进一步添加反应延迟剂0.01质量份、催化剂量的铂催化剂，调制出树脂组合物的1液。此外，相对于构成加成反应型有机硅树脂的固化剂的有机含氢聚硅氧烷(25℃下的粘度为400mPa·s)2质量份，加入氮化硼纳米材料8质量份，调制出树脂组合物的2液。
将1液、和2液以质量比(1液/2液)1：1进行混合，制作树脂组合物而进行了评价。将其结果示于表1中。另外，树脂组合物中的氮化硼纳米材料的填充率为20体积％，树脂成分的填充率为80体积％。
[实施例2]
将BNNT(A)与BNNS(A)以1：3的质量比例混合而获得氮化硼纳米材料，除这点以外，与实施例1同样地实施。
[实施例3]
将BNNT(A)与BNNS(A)与BNNP(A)以1：1：1的质量比例混合而获得氮化硼纳米材料，除这点以外，与实施例1同样地实施。
[实施例4]
将1液中的氮化硼纳米材料的量变更为2质量份，将2液中的氮化硼纳米材料的量变更为2质量份，除这点以外，与实施例1同样地实施。树脂组合物中的氮化硼纳米材料的填充率为5体积％，树脂成分的填充率为95体积％。
[实施例5]
相对于作为树脂成分的环氧树脂(商品名“エピコート828US”，三菱ケミカル社制)100质量份，加入作为热固化剂的双氰胺(东京化成工业社制)30质量份、和分散剂(商品名“KBM403”，信越シリコーン社制)1质量份，调制出树脂混合物。相对于该树脂混合物54.2质量份，加入与实施例1同样地制作的氮化硼的纳米材料，使用行星搅拌机在25℃下搅拌5分钟，从而获得了树脂组合物。将树脂组合物的评价结果示于表1中。另外，树脂组合物中的氮化硼纳米材料的填充率为20体积％，树脂成分的填充率为80体积％。
[实施例6]
将1液中的氮化硼纳米材料的量变更为0.5质量份，进一步配合氧化铝(alumina)粒子71.8质量份，并且将2液中的氮化硼纳米材料的量变更为0.2质量份，进一步配合了氧化铝粒子20质量份，除这点以外，与实施例1同样地实施。树脂组合物中的氮化硼纳米材料的填充率为1体积％，氧化铝粒子的填充率为75体积％，树脂成分的填充率为24体积％。另外，作为氧化铝粒子，使用了平均粒径9μm的商品名“AS50”(昭和电工社制)。
[比较例1～5]
如表1所示那样，作为氮化硼纳米材料，单独使用BNNT、BNNS、BNNP的任一者，除这点以外，与实施例1同样地实施。
[比较例6～8]
将氮化硼纳米材料变更为如表1所示那样混合而获得的物质，除这点以外，与实施例1同样地实施。
[比较例9]
将氮化硼纳米材料变更为如表1所示那样混合而获得的物质，除这点以外，与实施例5同样地实施。
[表1]
Figure BDA0003026448110000221
※MW表示为多壁管，SW表示为单壁管。
如表1所示那样，在各实施例中，通过氮化硼纳米材料包含BNNT和BNNS，并且拉曼光谱的峰顶为1369cm-1以上，从而在将树脂组合物的粘度维持得低的同时，使由树脂组合物形成的复合材料的导热率良好。
与此相对，在各比较例中，由于氮化硼纳米材料不包含BNNT和BNNS中的一者或两者，或拉曼光谱的峰顶小于1369cm-1，因此不能兼有树脂组合物的低粘度化、与复合材料的导热率的提高。

Claims (10)

1.一种氮化硼纳米材料，其含有氮化硼纳米管、和氮化硼纳米片，其拉曼光谱的峰顶为1369cm-1以上。
2.根据权利要求1所述的氮化硼纳米材料，所述氮化硼纳米管包含多壁管。
3.根据权利要求2所述的氮化硼纳米材料，所述多壁管的平均直径为4nm以上且50nm以下，并且平均长度为100nm以上且50μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氮化硼纳米材料，所述氮化硼纳米片的平均厚度小于10nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氮化硼纳米材料，所述氮化硼纳米片含有2nm以下厚度的氮化硼纳米片。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氮化硼纳米材料，其进一步含有氮化硼纳米粒子。
7.根据权利要求6所述的氮化硼纳米材料，所述氮化硼纳米粒子中的粒径为50nm以下的粒子的比例为50质量％以上。
8.一种树脂组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的氮化硼纳米材料、和树脂成分。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，所述氮化硼纳米材料的填充率为0.5体积％以上且40体积％以下。
10.根据权利要求8或9所述的树脂组合物，其进一步含有除所述氮化硼纳米材料以外的导热性填料。
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