CN115820183B - 一种耐高温高强度、高导热胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以多种树脂为基体的耐高温高强度、高导热胶，加入通过引入碳纳米管获得的改性AIN线状纳米材料，在微观结构上改善传统环氧树脂的抗冲击强度和耐温能力，同时几种树脂材料和改性后的AIN纳米材料也可以提升高导热胶的耐水性能和耐酸腐蚀性。本发明的高导热胶填料采取金属导热材料与非金属导热材料相结合的材料，可以有效提升胶体本身的稳定性，导电和导热性能均优于单一金属导热填料和非金属导热填料制备所得的高导热胶。

Description

一种耐高温高强度、高导热胶的制备方法

技术领域

本发明属于胶黏剂领域，具体涉及为一种耐高温高强度、高导热胶的制备及其应用，通过引入多种树脂作为导热胶基体，结合改性成线状的AIN纳米材料，制备出耐高温、高强度、抗冲击性能好、抗水性优良的高导热胶。

背景技术

随着时代的发展和进步，电子产品在日常生活中的应用频率日益升高，普及程度也逐年发展，由于电子器件的体积减小，组装密度逐渐增大，电子产品的小型化和微型化演变成了一种趋势，越来越多的部件开始集中于更小的体积空间内，这就导致了多种部件在小空间范围内高频工作时产生大量的热，如果不能及时传到出这部分热量，会致使设备性能出现不同程度的损伤，因此，目前集成元件的电子设备都需要考虑电子器件表面温度的控制问题。

导热胶，又称为导热硅胶，其以有机硅胶作为材料主体，添加其他导热高分子材料混合凝练成的硅胶，具有优异的导热散热性能，可以为电子产品提供高保障的散热系数，提高电子产品的使用性能和寿命，同时它还有出色的粘接强度，对于电子元器件和塑料制品有良好的附着力，既可以保证密封程度也可以增加电子产品在应用中的安全系数。目前，导热胶具体分为超高温导热胶、有机硅导热胶、环氧树脂AB胶、聚氨酯胶、聚氨酯导热导电胶、导热硅脂等不同种类，可广泛应用于电子元器件。

发明内容

本发明涉及到一种耐高温高强度、高导热胶的制备方法，该高导热胶具有耐高温、高强度、抗冲击性能好的特点，同时还结合了改性线状AIN纳米材料纯净度高、耐水性能优良的优点。本发明是通过如下技术方案来实现的：

S1、导热胶基体的制备：称取50-100份双酚A环氧树脂、10-20份聚酰胺树脂、10-20份糠醛树脂、3-6份酚醛树脂，称量后将其混合加热至180-200℃，搅拌混合均匀，搅拌时间为10-15min，即获得胶体的基体材料；

S2、改性线状纳米AIN材料的制备：称取铝粉20-25份、镁粉2-3份、氯化铵6-9份、硝酸亚铁0.5-1份、碳纳米管3-6份放入研钵中研磨混合充分，而后在管式炉中通体积比为3:1的氮气和氨气的混合气体进行高温反应，加热条件如下：650-700℃加热1h后升温至800-870℃继续加热2h而后升温至1200-1400℃加热2h，反应过程中炉管内压力为0.120MPa，冷却后使用1mol/L的盐酸或磷酸清洗，再用乙醇冲洗脱水，烘干备用；

S3：高导热胶的填料：称取S2制备所得的AIN纳米材料10-20份、石墨烯材料10-20份、氮化硅5-10份、碳化硅5-10份、氧化铝5-10份、氧化镁2-5份、MWCNTs5-10份、PPS颗粒0.5-1份、硅树脂0.5-1份、N,N-二甲基苯胺0.5-1份、二甲基硅油10-20份、正硅酸乙酯5-10份，在70-80℃的条件下按照顺序依次加入导热胶基体中，搅拌溶解5-10min，冷却至室温，即得到本发明所述的耐高温耐腐蚀，抗脆性性能良好的高导热胶。

规定本技术方案中使用的固体材料一份为1g，液体材料一份为1mL。

优选地：所述S1称取的双酚A环氧树脂为50g、聚酰胺树脂为10g、糠醛树脂为10g、酚醛树脂为3g；

优选地：所述S2称取的铝粉为20g、镁粉为2g、氯化铵为6g、硝酸亚铁为0.5g、碳纳米管为3g；

优选地：所述S3称取的S2制备所得的AIN纳米材料为10g、石墨烯材料为10g、氮化硅为5g、碳化硅为5g、氧化铝为5g、氧化镁为2g、MWCNTs为5g、PPS颗粒为0.5g、硅树脂为0.5g、N,N-二甲基苯胺为0.5g、二甲基硅油为10g、正硅酸乙酯为5g。

本发明有益之处：

1、本发明制备的高导热胶选取双酚A环氧树脂、聚酰胺树脂、糠醛树脂、酚醛树脂四种树脂材料作为高导热胶的基体材料，加入通过引入碳纳米管获得的改性AIN线状纳米材料，在微观结构上改善传统环氧树脂的抗冲击强度和耐温能力，同时几种树脂材料和改性后的AIN纳米材料也可以提升高导热胶的耐水性能和耐酸腐蚀性。

2、本发明制备的高导热胶填料采取金属导热材料与非金属导热材料相结合的材料，可以有效提升胶体本身的稳定性，导电和导热性能均优于单一金属导热填料和非金属导热填料制备所得的高导热胶。

3、本发明制备的高导热胶制备工艺简单，适合大量生产推广，且原料易购得，具有市场应用前景。

附图说明

图1为本发明样品进行导热系数测试的实验仪器内部构造表示图。

图2为本发明实施例1-4和对比例1-11的导热系数数据图。

图3为本发明实施例1的微观扫描图(1微米)。

图4为本发明实施例2的微观扫描图(1微米)。

图5为本发明实施例1的微观扫描图(100微米)。

图6为本发明对比例5的微观扫描图(1微米)。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

S1、导热胶基体的制备：称取50g双酚A环氧树脂、10g聚酰胺树脂、10g糠醛树脂、3g酚醛树脂，称量后将其混合加热至180℃，搅拌混合均匀，搅拌时间为10min，即获得胶体的基体材料；

S2、改性线状纳米AIN材料的制备：称取铝粉20g、镁粉2g、氯化铵6g、硝酸亚铁0.5g、碳纳米管3g放入研钵中研磨混合充分，而后在管式炉中通体积比为3:1的氮气和氨气的混合气体进行高温反应，加热条件如下：650℃加热1h后升温至800℃继续加热2h而后升温至1200℃加热2h，反应过程中炉管内压力为0.120MPa，冷却后使用1mol/L的盐酸或磷酸清洗，再用乙醇冲洗脱水，烘干备用；

S3：高导热胶的填料：称取S2制备所得的AIN纳米材料10g、石墨烯材料10g、氮化硅5g、碳化硅5g、氧化铝5g、氧化镁2g、MWCNTs5g、PPS颗粒0.5g、硅树脂0.5g、N,N-二甲基苯胺0.5g、二甲基硅油10g、正硅酸乙酯5g，在70℃的条件下按照顺序依次加入导热胶基体中，搅拌溶解5min，冷却至室温，即得到本发明所述的耐高温耐腐蚀，抗脆性性能良好的高导热胶。

对比例1、在S1步骤中除了将混合的多种树脂替换为70g双酚A环氧树脂外，其余参数与实施例1相同。

对比例2、在S1步骤中除了将混合的多种树脂替换为70g聚酰胺树脂外，其余参数与实施例1相同。

对比例3、在S1步骤中除了将混合的多种树脂替换为70g糠醛树脂外，其余参数与实施例1相同。

实施例2

S1、导热胶基体的制备：称取65g双酚A环氧树脂、13g聚酰胺树脂、13g糠醛树脂、4g酚醛树脂，称量后将其混合加热至185℃，搅拌混合均匀，搅拌时间为12min，即获得胶体的基体材料；

S2、改性线状纳米AIN材料的制备：称取铝粉21g、镁粉2.2g、氯化铵7g、硝酸亚铁0.6g、碳纳米管4g放入研钵中研磨混合充分，而后在管式炉中通体积比为3:1的氮气和氨气的混合气体进行高温反应，加热条件如下：660℃加热1h后升温至820℃继续加热2h而后升温至1300℃加热2h，反应过程中炉管内压力为0.120MPa，冷却后使用1mol/L的盐酸或磷酸清洗，再用乙醇冲洗脱水，烘干备用；

S3：高导热胶的填料：称取S2制备所得的AIN纳米材料13g、石墨烯材料13g、氮化硅6g、碳化硅6g、氧化铝6g、氧化镁3g、MWCNTs6g、PPS颗粒0.6g、硅树脂0.6g、N,N-二甲基苯胺0.6g、二甲基硅油13g、正硅酸乙酯6g，在72℃的条件下按照顺序依次加入导热胶基体中，搅拌溶解6min，冷却至室温，即得到本发明所述的耐高温耐腐蚀，抗脆性性能良好的高导热胶。

对比例4、在S2步骤中除了不加入碳纳米管外，其余参数与实施例2相同。

对比例5、在S2步骤中除了将碳纳米管的质量变成1g外，其余参数与实施例2相同。

对比例6、在S2步骤中除了将碳纳米管的质量变成10g外，其余参数与实施例2相同。

实施例3

S1、导热胶基体的制备：称取75g双酚A环氧树脂、16g聚酰胺树脂、16g糠醛树脂、5g酚醛树脂，称量后将其混合加热至195℃，搅拌混合均匀，搅拌时间为13min，即获得胶体的基体材料；

S2、改性线状纳米AIN材料的制备：称取铝粉23g、镁粉2.6g、氯化铵8g、硝酸亚铁0.8g、碳纳米管5g放入研钵中研磨混合充分，而后在管式炉中通体积比为3:1的氮气和氨气的混合气体进行高温反应，加热条件如下：680℃加热1h后升温至850℃继续加热2h而后升温至1350℃加热2h，反应过程中炉管内压力为0.120MPa，冷却后使用1mol/L的盐酸或磷酸清洗，再用乙醇冲洗脱水，烘干备用；

S3：高导热胶的填料：称取S2制备所得的AIN纳米材料16g、石墨烯材料16g、氮化硅8g、碳化硅8g、氧化铝8g、氧化镁4g、MWCNTs8g、PPS颗粒0.8g、硅树脂0.8g、N,N-二甲基苯胺0.8g、二甲基硅油16g、正硅酸乙酯8g，在77℃的条件下按照顺序依次加入导热胶基体中，搅拌溶解8min，冷却至室温，即得到本发明所述的耐高温耐腐蚀，抗脆性性能良好的高导热胶。

对比例7、在S3步骤中除了将氧化铝和氧化镁替换成等质量的氮化硼外，其余参数与实施例3相同。

对比例8、在S3步骤中除了将氧化铝和氧化镁替换成等质量的氧化硅外，其余参数与实施例3相同。

实施例4

S1、导热胶基体的制备：称取100g双酚A环氧树脂、20g聚酰胺树脂、20g糠醛树脂、6g酚醛树脂，称量后将其混合加热至200℃，搅拌混合均匀，搅拌时间为15min，即获得胶体的基体材料；

S2、改性线状纳米AIN材料的制备：称取铝粉25g、镁粉3g、氯化铵9g、硝酸亚铁1g、碳纳米管6g放入研钵中研磨混合充分，而后在管式炉中通体积比为3:1的氮气和氨气的混合气体进行高温反应，加热条件如下：700℃加热1h后升温至870℃继续加热2h而后升温至1400℃加热2h，反应过程中炉管内压力为0.120MPa，冷却后使用1mol/L的盐酸或磷酸清洗，再用乙醇冲洗脱水，烘干备用；

S3：高导热胶的填料：称取S2制备所得的AIN纳米材料20g、石墨烯材料20g、氮化硅10g、碳化硅10g、氧化铝10g、氧化镁5g、MWCNTs10g、PPS颗粒1g、硅树脂1g、N,N-二甲基苯胺1g、二甲基硅油20g、正硅酸乙酯10g，在80℃的条件下按照顺序依次加入导热胶基体中，搅拌溶解10min，冷却至室温，即得到本发明所述的耐高温耐腐蚀，抗脆性性能良好的高导热胶。

对比例9、在S3步骤中除了将将氮化硅和碳化硅替换成等质量的铜粉外，其余参数与实施例4相同。

对比例10、在S3步骤中除了将将氮化硅和碳化硅替换成等质量的铝粉外，其余参数与实施例4相同。

对比例11、在S3步骤中除了将将氮化硅和碳化硅替换成等质量的银包铜粉外，其余参数与实施例4相同。

(1)对本发明的实施例和对比例进行国际通用导热系数测试ASTM-E1461标准，该测试方法是采用激光闪射法确定热扩散率的实验方法，使用高度能量脉冲对试样进行短时间辐照，脉冲的能量使被测样品的前表面吸收后，记录后表面温度上升的温度，热扩散系数通过样品厚度和后表面温度上升的比值所需要的时间进行计算。将实施例和对比例的各个样品放置于前表面小于能量束的薄圆盘上，半径约为8mm左右，厚度控制在2-4mm，校准测量样品厚度时采用千分尺，精确度一般可以达到0.2％内，然后将装有样品的薄圆盘放置于样品盒中，确保能力束可以完全覆盖样品，开启脉冲使温度升高，使用红外检测器测量样品下表面的温度变化，获得扩散系数后，通过公式计算导热系数：λ(T)＝α(T)*Cp(T)*ρ(T)，因系统误差的存在原因，同一样品进行重复性实验5次取平均值。实验仪器内部构造见图1，测试导热系数数据结果见表1，图2。

表1测试样品的导热系数数据结果表

由表1和图2中的数据可以明显看出，不同材料配比的导热胶会导致导热系数出现偏差，其中导热系数最高的是实施例1，说明实施例1的材料配比配置出的导热胶导热性能最佳，但通过观察对比例与实施例的导热系数可以发现，无论是更改金属和非金属填料的比例，还是改变AIN纳米材料制备过程中起到结构改性作用的碳纳米管的量，亦或是更改基体中树胶的种类，都会导致高导热胶的热传导性能出现大幅下滑。这说明本发明选取的双酚A环氧树脂、聚酰胺树脂、糠醛树脂、酚醛树脂四种树脂材料加入通过引入碳纳米管获得的改性AIN线状纳米材料直接的协同作用，使传统AIN纳米材料变化为纳米线结构，能够增加导热通道的数量和密度，从而提高高导热胶的导热性能。

(2)对本发明的实施例和对比例进行冷热冲击实验，以验证本发明制备的高导热胶的抗冲击性能。具体实验测试方法如下：

将待测各实施例和对比例至于常温常压的条件下使其温度稳定不变，然后依次放入高低温冲击试验箱内，要求试验样品按照标准放入试验箱并调节试验箱内温度到达指定点，保持一段时间稳定后再测试。低温冲击要求将试验箱温度调节至-40℃，直至温度稳定，高温冲击要求试验箱内温度为150℃，然后将试验样品取出后在室温条件下恢复温度稳定，观察胶体是否出现开裂状态。单个样品的高低温冲击次数为30次，具体实验数据如表2和表3所示。

表2测试样品的冷冲击试验数据

表2测试样品的热冲击试验数据

根据表2和表3的冷热冲击实验结果可以看出，实施例的抗冷热冲击性能优异，在30次的冷热冲击过程中均未出现开裂状况，而改变基体材料和填料组成的对比例的抗冷热能力出现了不同程度的衰减情况，在经过20次或30次的冷热冲击后有明显开裂现象出现，无法抵御长时间多次的冲击。证明本发明实施例制备的高导热胶具有优异的抗冲击性能，实施例与对比例的比较也证明了本发明采取的金属导热材料与非金属导热材料的相互协同，可以有效提升胶体本身的稳定性。

图3为本发明实施例1的微观扫描图，图4为本发明实施例2的微观扫描图，图5为本发明实施例1的微观扫描图，通过三幅微观结构扫描图可以清晰看出，本发明的实施例制备获得的高导热胶具有显著的纳米线结构，这是源自于制备改性AIN纳米材料时加入的碳纳米管在高温条件下进行结构重构的结果，图6为本发明对比例5的微观扫描图，图中高导热胶的微观结构为纳米棒状，并未出现如实施例一样的纳米线结构，是因为加入的碳纳米管的量不足，无法支撑大量AIN材料进行微观结构重组导致的。

以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种耐高温高强度、高导热胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：S1、导热胶基体的制备：称取50-100份双酚A环氧树脂、10-20份聚酰胺树脂、10-20份糠醛树脂、3-6份酚醛树脂，称量后将其混合加热至180-200℃，搅拌混合均匀，搅拌时间为10-15min，即获得胶体的基体材料；S2、改性线状纳米AIN材料的制备：称取铝粉20-25份、镁粉2-3份、氯化铵6-9份、硝酸亚铁0.5-1份、碳纳米管3-6份放入研钵中研磨混合充分，而后在管式炉中通体积比为3:1的氮气和氨气的混合气体进行高温反应，加热条件如下：650-700℃加热1h后升温至800-870℃继续加热2h而后升温至1200-1400℃加热2h，反应过程中炉管内压力为0.120MPa，冷却后使用1mol/L的盐酸或磷酸清洗，再用乙醇冲洗脱水，烘干备用；S3：高导热胶的填料：称取S2制备所得的AIN纳米材料10-20份、石墨烯材料10-20份、氮化硅5-10份、碳化硅5-10份、氧化铝5-10份、氧化镁2-5份、MWCNTs5-10份、PPS颗粒0.5-1份、硅树脂0.5-1份、N,N-二甲基苯胺0.5-1份、二甲基硅油10-20份、正硅酸乙酯5-10份，在70-80℃的条件下按照顺序依次加入导热胶基体中，搅拌溶解5-10min，冷却至室温，即得到所述的高导热胶。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温高强度、高导热胶的制备方法，其特征在于：所述S1称取的双酚A环氧树脂为50g、聚酰胺树脂为10g、糠醛树脂为10g、酚醛树脂为3g。

3.根据权利要求2所述的一种耐高温高强度、高导热胶的制备方法，其特征在于：所述S2称取的铝粉为20g、镁粉为2g、氯化铵为6g、硝酸亚铁为0.5g、碳纳米管为3g。

4.根据权利要求3所述的一种耐高温高强度、高导热胶的制备方法，其特征在于：所述S3称取的S2制备所得的AIN纳米材料为10 g、石墨烯材料为10 g、氮化硅为5 g、碳化硅为5g、氧化铝为5 g、氧化镁为2 g、MWCNTs为5 g、PPS颗粒为0.5 g、硅树脂为0.5 g、N,N-二甲基苯胺为0.5 g、二甲基硅油为10 g、正硅酸乙酯为5 g。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温高强度、高导热胶的制备方法，其特征在于：所述S2在管式炉中进行高温反应的反应条件为段式加热，具体加热条件为650℃加热1h，升温至800℃继续加热2h，后升温至1200℃加热2h。

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